CINETICA CHIMICA. Ogni reazione chimica però impiega un certo tempo per raggiungere le condizioni di equilibrio.

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1 Facendo reagire delle sostanze si arriva ad uno stato di equilibrio in cui le concentrazioni di reagenti e prodotto rispettano la legge di equilibrio chimico, definita da una costante di equilibrio. Ogni reazione chimica però impiega un certo tempo per raggiungere le condizioni di equilibrio. Ad esempio: 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(g) K p = 1,1 x atm -1 a 25 C Il valore della costante è così alto che la reazione può essere considerata quantitativa. Questa reazione è estremamente lenta a 25 C e di fatto non avviene se non in tempi lunghissimi (dell ordine dei secoli). H 2 e O 2, in presenza l uno dell altro a 25 C rappresentano un sistema non stabile da un punto di vista termodinamico, ossia si trovano in uno stato di non equilibrio e dovrebbero reagire l un con l altro per raggiungere uno stato stabile di equilibrio. Il sistema però è stabile cineticamente, ossia la velocità di reazione è pressochè nulla.

2 Non esiste una relazione tra costante di equilibrio e il tempo necessario per raggiungerlo La Cinetica Chimica studia: la velocità delle reazioni chimiche I fattori che influenzano la velocità di una reazione i meccanismi alla base delle reazioni

3 La velocità di reazione Se si considera, ad esempio, la reazione: N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) Supponendo di introdurre in un recipiente chiuso solo N 2 O 4 (g), questo reagente si dissocia producendo NO 2 (g) fino a raggiungere lo stato di equilibrio, quando le concentrazioni dei due reagenti rimangono entrambi costanti. Variazione della concentrazione di N 2 O 4 (g) (curva verde) e di NO 2 (g) (curva rossa) in funzione del tempo.

4 La velocità di reazione R P Durante la reazione i reagenti diminuiscono di conseguenza R è negativa. Il segno (-) assicura che la velocità sia positiva. La velocità media di una reazione vale il cambiamento di concentrazione di una specie diviso il tempo che occorre per verificarsi. La velocità istantanea è la pendenza della tangente al grafico concentrazione tempo nell istante di interesse. Per la maggior parte delle reazioni la velocità diminuisce con il procedere della reazione.

5 Riprendiamo la reazione : N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) Va considerato che ogni mole di N 2 O 4 che si consuma produce due moli di NO 2 cioè la velocità con cui si forma NO 2 è il doppio di quella con cui si consuma N 2 O 4 In generale per la reazione: La velocità media/istantanea unica è data dal rapporto tra la velocità media/istantanea e il coefficiente stechiometrico della specie in esame.

6 La leggi cinetiche La legge cinetica è la relazione matematica che lega la velocità di reazione alla concentrazione dei reagenti. L andamento dei dati relativi alla velocità di reazione può spesso essere identificato usando la velocità iniziale di reazione. 2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g) Il grafico (b) è stato costruito riportando le 5 velocità iniziali dal grafico (a) in funzione della concentrazione iniziale di N 2 O 5. La velocità iniziale è direttamente proporzionale alla concentrazione iniziale di N 2 O 5. v = k [N 2 O 5 ] Reazione del primo ordine (a) (b)

7 La leggi cinetiche 2NO 2 (g) 2NO(g) + O 2 (g) v = k [NO 2 ] 2 Reazione del secondo ordine

8 Eccetto casi particolari, la velocità di reazione dipende, oltre che dalla temperatura, dalle concentrazioni dei reagenti e diminuisce al loro diminuire Per la reazione: In generale: v = k [A] m [B] n legge cinetica della reazione k: costante di velocità della reazione m + n : ordine di reazione In generale, l ordine di reazione non dipende dai coefficienti stechiometrici della reazione, ma deve essere determinato sperimentalmente caso per caso

9 Legge cinetica integrata del primo ordine N 2 O 5 (g) 2NO 2 (g) + 1/2 O 2 (g) v = k [N 2 O 5 ] v = - d[n 2 O 5 ] / dt - d[n 2 O 5 ] / dt = k [N 2 O 5 ] In generale, nelle reazioni del primo ordine - dc / dt = kc (C concentrazione di un generico reagente) - dc / C = k dt - dc / dt = kc è definita equazione cinetica differenziale

10 Legge cinetica integrata del primo ordine Integrando tra il tempo iniziale 0 in cui la concentrazione è C 0 e il tempo t in cui la concentrazione è C C = C 0 e -kt (equazione cinetica integrata per una reazione dei primo ordine) La concentrazione del reagente decade esponenzialmente. All inizio il cambiamento della concentrazione è rapido, ma con il trascorrere del tempo si fa più lento.

11 Legge cinetica integrata del primo ordine Nelle reazioni del primo ordine la concentrazione del reagente decade esponenzialmente con il tempo. Per accertare che una reazione sia del primo ordine si diagramma il logaritmo della concentrazione in funzione del tempo; in caso affermativo si ottiene retta la cui pendenza è k.

12 Legge cinetica integrata del primo ordine Il tempo di dimezzamento t 1/2 Il tempo di dimezzamento t 1/2 (o tempo di semi-trasformazione) è il tempo necessario perché la concentrazione si dimezzi, ossia per cui C/C 0 = 1/2 Nelle reazioni del 1 ordine t 1/2 = / k

13 Deduzione della legge cinetica aa + bb + cc + mm + nn + - d[a] dt = f([a], [B], [C], ) = k [A] [B] [C] Sperimentalmente si misura la variazione dei reagenti nel tempo e poi si cerca di integrare i dati sperimentali cioè la legge che meglio descrive l andamento della concentrazione nel tempo della specie chimica che viene seguita. Reazioni di primo ordine V = - d[a] dt = k[a] [A] t = [A] o e -kt t = ½ 0,693 k N.B. L ordine di una reazione è la somma degli esponenti delle concentrazioni nelle legge cinetica.

14 I meccanismi di reazione L ordine di reazione non è determinato dalla stechiometria della reazione, ma dal meccanismo di una reazione, che spesso può prevedere più stadi successivi (processi elementari o reazioni elementari) in ciascuno dei quali si forma un composto intermedio fino all ottenimento delle sostanze fianali. I composti intermedi non sono necessariamente rilevabili sperimentalmente ma spesso vengono suggeriti dalla legge di velocità della reazione medesima Il numero di molecole o ioni coinvolti in ciascun processo elementare determina la molecolarità del processo stesso. La molecolarità di un processo elementare non coincide in genere con l ordine della reazione globale. La molecolarità è un concetto terorico mediante il quale viene suggerito uno stadio del meccanismo della reazione, mentre l ordine di una reazione è un dato sperimentale ottenuto dalla legge di velocità

15 Molecolarità e meccanismo di una reazione La conoscenza per via sperimentale della legge cinetica di una reazione e quindi l ordine della stessa è il punto di partenza per indagarne il meccanismo. Il meccanismo di una reazione è dato da una successione di processi elementari in ciascuno dei quali si forma un composto intermedio fino all ottenimento delle sostanze finali. In ogni processo elementare possono essere coinvolte una o più molecole e questo viene indicato con il nome di molecolarità del processo elementare. La molecolarità (concetto teorico) di un processo elementare non coincide in genere con l ordine della reazione globale (dato sperimentale). A ciascuno dei processi elementari compete una caratteristica velocità espressa da una legge in cui gli esponenti delle concentrazioni dei reagenti coincidono con il relativo coefficiente stechiometrico. La velocità del processo globale è condizionata dalla velocità del processo più lento.

16 I meccanismi di reazione 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) v = k [NO] 2 [O 2 ] Dall ordine 3 di reazione si potrebbe dedurre che la reazione avvenga con un singolo processo elemenatre trimolecolare nel quale vengono coinvolte contemporaneamente due molecole di NO e una di O 2. Poiché i processi elementari trimolecolari sono poco probabili, si può suggerire un meccanismo che procede attraverso due processi elementari trimolecolari: NO(g) + O 2 (g) NO 3 (g) (processo elementare bimolecolare) NO 3 (g) + NO(g) 2NO 2 (g) (processo elementare bimolecolare) 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) (Processo globale) A ciascuno dei processi elementari compete una velocità di reazione che è espressa da una legge in cui le potenze delle concentrazioni coincidono con il relativo coefficiente stechiometrico.

17 I meccanismi di reazione 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) v = k [NO] 2 [O 2 ] Una condizione necessaria affinchè un meccanismo di reazione possa essere considerato valido è che rispetti la legge di velocità di reazione sperimentale. NO(g) + O 2 (g) NO 3 (g) NO 3 (g) + NO(g) 2NO 2 (g) veloce lento La velocità di una reazione è determinata dallo stadio più lento v = k 1 [NO 3 ] [NO] [NO 3 ] = K 2 [NO] [O 2 ] v = k 1 K 2 [NO] [O 2 ] [NO] = k [NO] 2 [O 2 ]

18 I meccanismi di reazione La reazione segue una cinetica del 2 ordine Il meccanismo è costituito da due processi elementari La velocità di una reazione è determinata dallo stadio più lento k = k K

19 La teoria collisionale Una reazione avviene in seguito agli urti tra ioni o molecole che partecipano alla reazione Ad esempio: v = k [CO] [NO 2 ]

20 In realtà perché la reazione avvenga occorre che: 1) Le due molecole abbiano la giusta orientazione reciproca quando collidono 2) Le molecole devono possedere un energia uguale o superiore di un energia di soglia, definita energia di attivazione E a La costante di velocità è determinata da tre contributi: k = Z x p x f Z: frequenza con cui avvengono gli urti (numero delle collisioni per unità di tempo) p: fattore sterico. Tiene conto che le collisioni sono efficaci solo per certe orientazioni delle molecole f: frazione di molecole che ha un energia sufficiente per reagire (energia maggiore di un energia di soglia definita energia di attivazione

21 Le molecole devo urtarsi secondo orientazioni opportune che rendano l urto efficace. E determinante anche la sezione d urto ( ) cioè l area che le molecole espongono come bersaglio nel corso della collisione. Maggiore è la sezione d urto e maggiore sraà la frequenza degli urti.

22 Lo stato di transizione e l energia di attivazione (Stato di transizione) Perché la reazione possa avvenire, le due molecole reagenti devono avvicinarsi a tal punto che le loro nuvole elettroniche interagiscono. L energia sale fino a un massimo, che corrisponde allo stato di transizione (complesso attivato)

23 frazione di molecole con energia E CINETICA CHIMICA (Stato di transizione) Solo le molecole reagenti con E E a hanno un energia sufficiente per poter superare la barriera energetica e dar luogo ai prodotti di reazione. Il loro numero dipende dalla temperatura ed aumenta con essa. N = numero totale di molecole di una data massa di gas N E = numero di molecole che possiedono energia cinetica E

24 La dipendenza della costante di velocità dalla temperatura è determinata dalla legge di Arrhenius: k = A e -Ea/RT A (fattore di frequenza) tiene conto della frequenza degli urti, e dell orientazione delle molecole e della sezione d urto.

25 E a E RT k A e ln k a ln A RT

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27 Le reazioni a più stadi Le reazioni costituite da più processi elementari hanno profili cinetici più complessi, con un massimo di energia in corrispondenza di ciascun processo. La velocità della reazione è determinato dal processo più lento, caratterizzato dal massimo ad energia più alta. L energia di questo stadio definisce l energia di attivazione dell intera reazione

28 La catalisi E possibile aumentare la velocità di una reazione utilizzando un catalizzatore, cioè una sostanza che fa cambiare il percorso seguito dalla reazione facendola passare da uno caratterizzato da un energia di attivazione più bassa. I prodotti di reazione non sono alterati dall azione del catalizzatore Il catalizzatore si trova inalterato al termine della reazione

29 Si parla di catalisi in fase omogenea quando il catalizzatore è nella stessa fase dei reagenti. Il catalizzatore accelera la reazione formando generalmente un intermedio che porta a un nuovo percorso della reazione con E a più bassa. Questa reazione è molto lenta ma viene catalizzata dalla presenza di ioduro Stadio 1 Stadio 2 H 2 O + IO - 2H 2 O 2 + I - 2H 2 O 2 + O 2 + I -

30 Quando il catalizzatore non è nella stessa fase dei reagenti si parla di catalisi eterogenea Un esempio può essere il caso di alcuni metalli di transizione, che, allo stato solido, catalizzano numerose reazioni di importanza industriale che avvengono in soluzione o allo stato gassoso Ad esempio, la marmitta catalitica sfrutta l azione metalli quali Pt e Rh. Rh