L equilibrio non è descritto dalla legge di Henry applicata alla specie HCl(aq): a basse concentrazioni. p x m

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1 11. ELETTROLITI E CELLE GALVANICHE Ovvero: come misurare l energia libera di reazione? Evidenza termodinamica della dissociazione in ioni di elettroliti forti disciolti in acqua: esempio dell equilibrio soluzione-vapore dell acido cloridrico HCl(g) = HCl(aq) L equilibrio non è descritto dalla legge di Henry applicata alla specie HCl(aq): a basse concentrazioni 2 2 p x m HCl ( g ) HCl ( aq) HCl ( aq)

2 Interpretazione: HCl(aq) è completamente dissociato, e l equilibrio effettivo è + HCl(g) = H (aq) + Cl (aq) Nota: la specie H + (protone!) solvatata non esiste, e H + (aq) è una notazione convenzionale per le specie stabili quali H 3 O + (aq). Analisi come un equilibrio di reazione: µ = µ + µ a HCl( g ) + H ( aq) Cl ( aq) a + H ( aq) Cl ( aq) K = = Gr RT ahcl ( g ) exp( / ) a = m γ / m a = m γ / m + ( ) HCl ( aq) + H aq H ( aq) Cl ( aq) HCl ( aq) Cl ( aq) G = µ + µ µ r + H ( aq) Cl ( aq) HCl ( g ) A concentrazioni molto basse ( γ γ 1) : a + H ( aq) Cl ( aq) p a + a = = m p K HCl ( g ) H ( aq) Cl ( aq) 2 HCl ( g ) HCl ( aq)

3 Nota: per comodità si introducono le grandezze termodinamiche di specie nella realtà non esistenti poiché dissociate, come somma dei contributi degli ioni, ad esempio µ HCl ( aq) : = µ + + µ H ( aq) Cl ( aq) Come costruire tabelle di grandezze standard di formazione di specie ioniche? Reazione di formazione delle specie ioniche (1/2) H 2 (g) = H + (aq) + e (1/2) Cl 2 (g) + e = Cl - (aq) Le corrispondenti grandezze standard di formazione G f (H (aq)) : = µ + µ ( ) H2 ( g ) G f (Cl (aq)) : = µ µ H aq Cl ( aq) Cl2 ( g ) 2 2 Non si considera il contributo degli elettroni poiché, come conseguenza dell elettroneutralità della soluzione, si elide nel calcolo delle grandezze standard di specie solvatate G = µ + µ µ = r + H ( aq) Cl ( aq) HCl ( g ) + = G (H (aq))+ G (Cl (aq)) G (HCl(g)) f f f

4 La misura di K( T ) = exp[ Gr ( T ) / RT ] come funzione della temperatura permette di determinare le grandezze standard di reazione d Gr ( T ) d Gr ( T ) / T Gr ( T ) Sr ( T ) = H r ( T ) = d T d1/ T e da queste la somma delle grandezze standard di formazione dei due ioni, ma non il singolo contributo + G (H (aq)) + G (Cl (aq)) = G G (HCl(g)) f f r f Convenzione per H + (aq): a tutte le temperature H (H (aq))=0 G (H (aq))=0 S (H (aq))=0 f f Tale convenzione consente di specificare le grandezze standard di Cl (aq): a 25 C H = kj/mol G = kj/mol S = 56.5 J/mol K f f

5 Analogamente si procede per gli altri ioni considerando gli opportuni equilibri. Ad esempio da + AgCl(s) = Ag (aq) + Cl (aq) + G = G (Ag (aq))+ G (Cl (aq)) G (AgCl(s)) r f f f si possono determinare le grandezze standard di Ag + (aq). Le grandezze standard di specie ioniche sono determinate a partire dalla convenzione per l H + (aq)!

6 L elettroneutralità della soluzione implica che la concentrazione di uno ione non possa essere variata in maniera indipendente. Quindi i coefficienti di attività degli ioni non sono determinabili in assoluto. Ad esempio dall equilibrio tra fase gassosa e soluzione di HCl 2 µ = µ + µ = µ + µ + RT ln[ γ γ ( m / m ) ] = µ HCl( aq) HCl( g ) si possono ottenere informazioni solo sul prodotto γ γ + Ne deriva che risulta determinabile solo il coefficiente di attività medio γ, in questo caso definito come 2 ± γ ± : = γ + γ, che sostituisce i coefficienti di attività dei singoli ioni nei loro potenziali chimici µ = µ + RT ln( γ m / m ) µ = µ + RT ln( γ m / m ) + + ± ±

7 Generalizzazione: sale M v A che si scioglie in acqua secondo la + v stechiometria z+ z Mv A v (s) = v M (aq) + v A (aq) + + con le cariche z + e z degli ioni che soddisfano alla condizione di elettroneutralità v z + v z = Il coefficiente di attività medio γ ± è definito attraverso + γ : = γ γ v + v ν + ν ± + e viene a sostituire il coefficiente di attività dei singoli ioni nei potenziali chimici (m i =molalità degli ioni) µ i( sol ) = µ i( sol ) + RT ln( γ ± mi / m )

8 soluto (completamente dissociato in ioni) sale µ : = v µ + v µ soluto + + Condizione di equilibrio: µ sale = µ soluto µ ln ( γ / ) µ ln ( γ / ) ( ) ( ) ( ) ( ) µ ln ( / ) µ + ( ) + ( ) ( ) ln ( / ) ln ( / ) = v RT + m+ m + v + RT m m = v µ + RT ln m / m + v µ + RT ln m / m + v RT ln γ + v RT ln γ v+ v = v µ + RT ln m / m + v µ + RT ln m / m + RT ln( γ γ ) v + RT m m + v v+ + v RT ln m / m RT ln( γ ) ± + γ : = γ γ v+ v ν + ν ± + = v+ µ + + RT ln m+ / m + v µ + RT ln m / m + v+ RT ln γ ± + v RT ln γ ± γ = v + µ + + RT γ ± m+ m + v µ + RT γ ± m m = µ sale ± In sostanza vengono ridefiniti i potenziali chimici degli ioni in termini del coefficiente di attività medio γ ± (determinabile) che sostituisce quelli specifici (non determinabili): l espressione del potenziale chimico del soluto non cambia.

9 Nelle soluzioni diluite le deviazioni dall idealità dovute alle interazioni tra i soluti sono i) trascurabili nel caso di soluti neutri (contatto diretto improbabile) ii) rilevanti nel caso di elettroliti (anche a basse concentrazioni) a causa delle interazioni elettrostatiche tra cariche che persistono anche a lunghe distanze.

10 Teoria di Debye-Hückel: Termodinamica Statistica di cariche schermate dal solvente trattato come un continuo caratterizzato dalla costante dielettrica ε lnγ = + ± 2.3 A z z dove I è la forza ionica della soluzione 1 2 I : = z i i mi 2 e la sommatoria è estesa su tutte le specie ioniche i con molalità m i. I La costante A dipende dalla temperatura e dalla costante dielettrica del solvente. Per l acqua a 25 C A = (kg/mol) 1/2

11 Deviazioni dalla teoria di Debye-Hückel all aumentare della concentrazione. 100 I (I espressa in mol/kg)

12 All aumentare della forza ionica le deviazioni dall idealità diventano molto marcate e il modello di Debye-Hückel è inadeguato ln γ ± 0,05 0,00-0,05-0,10-0,15-0,20-0,25-0, NaCl soluzione satura di NaCl in acqua A 25 C -0,35-0,40-0,45 Debye- Hückel I (I espressa in mol/kg) Figura costruita con dati sperimentali tratti da W. J. Hamer, Y.-C. Wu, J. Phys. Chem. Ref. Data 1, 1047 (1972)

13 Elettroliti deboli: specie parzialmente dissociate, ad esempio l acido acetico CH 3 COOH=HA con l equilibrio di dissociazione + HA(aq) = H (aq) + A (aq) In questo caso la specie indissociata HA(aq) esiste con una ben definita concentrazione, ed il relativo potenziale chimico soddisfa alla relazione µ = µ + µ HA( aq) + H ( aq) A ( aq)

14 Celle elettrochimiche galvaniche (pile) Avanzamento spontaneo della reazione di cella w el < 0 La pila compie lavoro sull esterno. elettrolisi e - pila elettrolitiche la reazione di cella non è spontanea, deve essere indotta intervenedo dall esterno con dispendio di energia. Ox a Sin (anodo) Red a Dx (catodo) Sin Dx p Ad una data scrittura convenzionale della cella corrisponde una reazione di cella Reagenti Prodotti T E una REDOX a T,p fissate...

15 Un esempio di cella galvanica Pt H 2 (g) O 2 (g) Pt Rappresentazione simbolica della cella: Pt, H 2 (g) H 2 SO 4 (aq) O 2 (g), Pt : fasi diverse a contatto. H 2 SO 4 (aq) H 2 SO 4 (aq) fornisce H + (aq) che assicurano il trasferimento di carica in soluzione tra i due elettrodi

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17 Come ottenere la reazione di cella dalla scrittura della cella? Si scrivono le semireazioni agli elettrodi come riduzioni (convenzione europea), bilanciandole per avere lo stesso numero di elettroni scambiati (ν) Si assume che la cella funzioni come pila; quindi la semirezione all elettrodo di destra è tenuta come riduzione, mentre la semireazione all elettrodo di sinistra viene invertita (ossidazione). Si sommano le semireazioni per ottenere la reazione globale. + S: 4H (aq) + 4e = 2H (g) D: O (g) + 4H (aq) + 4e = 2H O(l) H 2(g) + O 2(g) = H2O(l) reazione di cella corrispondente a Pt, H 2 (g) H 2 SO 4 (aq) O 2 (g), Pt

18 La chiusura esterna del circuito elettrico produce un flusso di elettroni generato dalle due semireazioni di elettrodo e O (g) + 4H (aq) + 4e = 2H O(l) H (g) = 4H (aq) + 4e 2 + H 2 (g) + H (aq) O 2 (g) H 2 SO 4 (aq) Reazione globale (bilancio nullo di elettroni): 2H 2(g) + O 2(g) = H2O(l) La chiusura/apertura del circuito esterno nella cella galvanica consente il controllo di una reazione altrimenti esplosiva. Requisito: assenza di contatto diretto tra i reagenti

19 Si può controllare la velocità della reazione? cella galvanica G galvanomentro V potenziostato con V = VD VS V e - i < 0 G V S V D Forza elettromotrice E : differenza di potenziale in condizione di equilibrio (assenza di passaggio di carica a circuito chiuso) i E V Agendo su V possiamo spostare a nostro piacimento la reazione! Passaggio reversibile di carica (e lavoro elettrico reversibile): V = E a meno di infinitesimi.

20 Convenzione sui segni: per una data scelta degli elettrodi di destra (D) e di sinistra (S) q 1) differenza di potenziale V = VD V V S 2) q è la quantità di carica che passa nel G circuito esterno da S a D ( q è negativa se c è un flusso di elettroni da S a D) 3) Se V è costante, allora il lavoro elettrico V S V D è dato come w = q V el Quale connessione con le grandezze termodinamiche? Considerando la cella galvanica come un sistema termodinamico, a (T,p) costanti e passaggio reversibile di carica: G = w w = w vol Le celle galvaniche consentono la conversione di energia chimica G in lavoro elettrico w (viceversa per le celle elettrolitiche)! el el

21 A (T,p) costanti ed in condizioni reversibili, lo spostamento di dξ del grado di avanzamento della reazione richiede il passaggio di carica ( ν = 4: coefficiente stechiometrico degli elettroni) F : = e N dq = ν dξ e N Avog. = ν Fdξ Avog. = C costante di Faraday con un lavoro elettrico (sulla cella) dw = Edq = dg. Questo permette di valutare l energia libera di reazione: dg dq Gr = = E = ν FE dξ dξ T, p= costanti el Relazione fondamentale per le celle galvaniche: G r = vfe La forza elettromotrice è una grandezza di stato Le celle galvaniche consentono la misura dell energia libera di reazione per valori arbitrari del grado di avanzamento ξ

22 L equazione G si applica ad una cella galvanica generica r = vfe descritta (omettendo i coefficienti stechiometrici) secondo le semireazioni (riduzioni) di elettrodo D) Ox + ν e = Red D S) Ox + ν e = Red S con reazione globale Ox D + Red S = Red D + OxS Esprimendo la dipendenza dalla composizione di G = r ν iµ i i si ottiene l equazione di Nernst Gr 1 RT ν i E = = ν i ( µ i + RT ln ai ) = E ln a i i ν F ν F ν F i Gr 1 E : = = ν i G f ( i) forza elettromotrice standard i ν F ν F Per la cella galvanica con reazione globale 2H 2(g) + O 2(g) = 2H2O(l) RT ( ) 2 ln / ( E = E + p / ) H p p 2 O p 2 4F E = G ( H O( l)) / 2F = V a 25 C f 2 D S

23 Cella galvanica con un elettrodo di seconda specie Pt, H 2 (g) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s) D) AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl (aq) S) H + (aq) + e = (1/2) H 2 (g) AgCl(s) + (1/2)H 2 (g) = Ag(s) + H + (aq) + Cl (aq) G = µ + µ + + µ µ (1/ 2) µ H ( aq) Cl ( aq) 2 r Ag ( s) AgCl ( s) H ( g ) E = [ G ( AgCl( s)) G ( Cl ( aq))]/ F = V a 25 C f Scelta alternativa: riduzione di Ag + (aq) D) Ag + (aq) + e = Ag(s) G r Ag + (aq) + (1/2)H 2 (g) = Ag(s) + H + (aq) G ' = µ + µ µ (1/ 2) µ r Ag ( s) + + H ( aq) Ag ( aq) H2 ( g ) = G r ' f tenendo conto dell equilibrio di dissoluzione di AgCl(s) Ag + (aq) + Cl (aq) = AgCl(s) µ + µ = µ + Ag ( aq) Cl ( aq) AgCl ( s)

24 Da G = vfe : grandezze di reazione dalla misura di E(T) r G E T T ξ r Sr = = vf p, ξ Gr / T E / T H r = vf = 1/ T 1/ T ξ p, ξ Lavoro elettrico: integrazione di dwel = dq V noto V ( ξ ) Casi particolari: 1) cella cortocircuitata: V = 0, w el = 0 2) Passaggio reversibile di carica a (T,p) costanti: V = E, wel = G Calore assorbito dalla cella a (T,p) costanti: q = U wvol wel = H wel Casi particolari: 1) cella cortocircuitata: wel = 0, q = H 2) trasformazione reversibile: w = G, q = T S el p, p,

25 Reazioni di cella = differenza tra le due semireazioni G = G G ( ) ( ) r r D r Definizione di potenziali di elettrodo (non misurabili per se!): ( ) ( ) E : = G / vf E : = G / vf D r D S r con la forza elettromotrice data per differenza, E = ED ES Eq. di Nernst per potenziale di elettrodo con semireazione Ox + ν e = Red G r = µ Red µ Ox E / / ln Red Ox Red = EOx Red vf a Esempio: AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl (aq) S S RT RT E = E ln a F AgCl ( s) / Ag ( s), Cl ( aq) AgCl ( s)/ Ag ( s), Cl ( aq) Cl ( aq) E = G ( ( )) ( ( )) / AgCl ( s) / Ag ( s), Cl ( aq) f AgCl s G f Cl aq F = V a 25 C a Ox

26 + Elettrodo ad idrogeno: H (aq) + e = (1/2) H 2(g) 1/ 2 a RT 2 ( ) E ln H g + = E + H ( aq)/ H2 ( g ) H ( aq)/ H2 ( g ) F a 2 H + ( aq) E G H aq F G H g F + + = ( ( )) / ( ( )/ ( ) f f 2( )) / 2 = 0 H aq H g E dell elettrodo ad idrogeno è nullo a tutte le temperature come conseguenza della convenzione sulle grandezze standard di formazione dell H + (aq) Potenziale di elettrodo = forza elettromotrice della cella con l elettrodo standard ad idrogeno a sinistra.