Corso di Chimica Inorganica II (A-L) Laurea Triennale in Chimica (L-27) PROPRIETA DI TRASFORMAZIONE DEGLI ORBITALI ATOMICI

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1 Corso di Chimica Inorganica II (A-L) Laurea Triennale in Chimica (L-27) Dr. Andrea G. Marrani PROPRIETA DI TRASFORMAZIONE DEGLI ORBITALI ATOMICI Le funzioni d onda per l elettrone nell atomo di H sono caratterizzate da una parte radiale R(n, r) e una angolare A(, ) normalizzate separatamente e il cui prodotto è la funzione orbitale. Le coordinate r,, e sono dette polari e localizzano la posizione di un punto P come estremo di un vettore di lunghezza r con origine al centro degli assi cartesiani e ruotato degli angoli (polare) e (azimutale) rispetto a due degli assi. Nessuna operazione di simmetria altera il valore di r, perciò consideriamo solo la funzione angolare A(, ). Le coordinate cartesiane vengono espresse rispetto alle coordinate polari nel seguente modo: x = r sen cos y = r sen sen z = r cos Per i 3 orbitali p si trova che la parte angolare è esattamente pari a sen cos, sen sen e cos, perciò essi vengono chiamati p x, p y e p z e SI TRASFORMANO COME LE COORDINATE x, y e z sotto le operazioni del gruppo di simmetria della molecola! Allo stesso modo gli orbitali d hanno funzioni angolari che possono essere espresse in coordinate cartesiane come: xy yz xz orbitale d xy orbitale d yz orbitale d xz 1

2 2z 2 x 2 y 2 orbitale d z2 (notazione breve) x 2 y 2 orbitale d x2-y2 Anche per gli orbitali f si possono trovare i polinomi corrispondenti in coordinate cartesiane. Risulta quindi che le proprietà di trasformazione degli orbitali sotto le operazioni dei gruppi di simmetria delle molecole cui appartengono possono essere immediatamente trovate cercando all interno della tavola dei caratteri del gruppo in questione. Ad esempio: C 3v E 2C 3 3 v A z x 2 +y 2, z 2 A R z E (x,y),(r x,r y ) (x 2 -y 2,xy),(xz,yz) Nel gruppo C 3v risulta che gli orbitali dell atomo al centro del sistema di riferimento per le operazioni di simmetria sono basi per le rappresentazioni irriducibili del gruppo: s (implicito nella tabella) A 1 p z A 1 p x insieme a p y E d z2 A 1 d x2-y2 insieme a d xy E d xz insieme a d yz E 2

3 ORBITALI MOLECOLARI PER SEMPLICI MOLECOLE POLIATOMICHE H 2 O, gruppo C 2v C 2v E C 2 (xz) (yz) A s, z A B x B y H Orbitali dell ossigeno: 2s, 2p x, 2p y, 2p z (s, x, y, z) Orbitali dell idrogeno: 1s a e 1s b (s a e s b ) Verifico se s a e s b possano essere da soli basi per r. irrid. del gruppo: C 2 s a = s b No! La rotazione li trasforma l uno nell altro, perciò occorrerà costruire delle SALC di opportuna simmetria. Intanto genero i caratteri di una rappresentazione riducibile usando le due funzioni s a e s b dei due atomi di H ( H nella tabella sopra) e ne trovo le componenti irriducibili: H = A 1 + B 1. Quindi con le due funzioni s a e s b posso costruire due SALC, una A 1 e una B 1. 3

4 Utilizzo il sottogruppo rotazionale puro C 2 (come C 2v ma senza le riflessioni): C 2 E C 2 A 1 1 B 1-1 SALC(A): A P A s a = 1xE s a + 1xC 2 s a = s a + s b SALC(B): B P B s a = 1xE s a + (-1)xC 2 s a = s a - s b Normalizzazione delle SALC: deve essere per ogni SALC: i* i d = 1 Per la A = N 2 (s a + s b )(s a + s b )d =1 N 2 (s a 2 + s b 2 + 2s a s b ) d = 1 N 2 ( ) = 1 N 2 = ½ N = 1/ 2 Lo stesso fattore di normalizzazione N si trova per l altra SALC. Abbiamo già stabilito che le SALC trovate A e B avranno simmetria A 1 e B 1 nel gruppo completo. Alternativamente, se non si è preventivamente generato la H di cui alla pagina precedente, per assegnare la corretta etichetta di simmetria alle due SALC trovate, se ne verifica il comportamento sotto l operazione (xz): (xz)[1/ 2(s a + s b )] = 1 [1/ 2(s a + s b )] A 1 (xz)[1/ 2(s a - s b )] = 1 [1/ 2(s a - s b )] B 1 Quindi, gli orbitali atomici di simmetria A 1 dell ossigeno (s e z) si combineranno con la SALC A 1 degli atomi di H per formare 3 MO a 1. Allo stesso modo l orbitale atomico di simmetria B 1 dell ossigeno (x) si combinerà con la SALC B 1 degli atomi di idrogeno per formare 2 MO b 1. L orbitale y dell ossigeno è base per la r. irrid. B 2 del gruppo, ma non ha funzioni della stessa simmetria degli atomi di H con cui combinarsi, rimane quindi non-legante. Lo schema di energia è riportato di seguito: 4

5 2 b 1 3 a 1 b 2 2 a 1 1 b 1 1 a 1 Da notare sono le posizioni relative delle energie degli orbitali atomici per i due tipi di atomi, H e O. Gli orbitali 2s e 2p dell O sono a più bassa energia rispetto all 1s (e SALC relative) dell H, dato che l aumento della carica nucleare abbassa l energia degli elettroni all interno dell atomo. Nel caso dell acqua ciò è particolarmente evidente, data la notevole differenza di numero atomico tra O e H. 5

6 NH 3, gruppo C 3v. C 3v E 2C 3 3 v A s, z A E (x,y) H Orbitali dell N: 2s, 2p x, 2p y, 2p z (s, x, y, z) Abbiamo già visto come la rotazione effettuata sulle coordinate singole x e y ha l effetto di combinarle insieme, perciò gli orbitali x e y sono INSIEME base per la r. irrid. bidimensionale E. Orbitali dell idrogeno: 1s a, 1s b e 1s c (s a, s b e s c ) Verifico se s a, s b e s c possano essere da soli basi per r. irrid. del gruppo: C 3 s a = 1 s b No, dato che ciascuna funzione s viene trasformata in un altra funzione s, perciò occorre costruire delle SALC di opportuna simmetria (cioè, possibilmente A 1 ed E) per la combinazione con gli orbitali dell N. Generiamo prima i caratteri della H utilizzando come basi le tre funzioni s a, s b e s c dei tre atomi di H. La riduzione di questa sarà: H = A 1 + E. Quindi potremo combinare tra loro gli orbitali s a, s b e s c in maniera da generare 3 SALC che abbiano la simmetria adatta per combinarsi con tutti gli orbitali dell azoto. 6

7 Per generare le SALC utilizziamo il sottogruppo rotazionale puro C 3 (come C 3v ma senza le riflessioni): C 3 E C 3 2 C 3 A E 1 ε ε* 1 ε* ε SALC(A): A P A s a = 1xE s a + 1xC 3 s a + 1xC 3 2 s a = s a + s b + s c SALC(Ea): E(a) P E(a) s a = 1xE s a + ε xc 3 s a + ε*xc 3 2 s a = s a + ε s b + ε* s c SALC(Eb): E(b) P E(b) s a = 1xE s a + ε* xc 3 s a + ε xc 3 2 s a = s a + ε*s b + ε s c Somma delle due SALC(E): s a + ε s b + ε* s c + s a + ε*s b + ε s c = s a + (ε + ε*)s b + (ε + ε*)s c con ε + ε* = exp(2πi/3) + exp(- 2πi/3) = cos(2π/3) + i cos(2π/3) + cos(2π/3) - i cos(2π/3) = 2 cos(2π/3) = -1 SALC(Ea): E(a) 2s a - s b - s c Sottrazione delle due SALC(E): s a + ε s b + ε* s c - s a + ε*s b + ε s c = (ε - ε*)s b - (ε - ε*)s c con ε - ε* = cos(2π/3) + i cos(2π/3) - cos(2π/3) + i cos(2π/3) = 2i cos(2π/3) = i 3 divido per i: (ε - ε*)/i = 3 SALC(Eb): E(ba) s b - s c il fattore costante 3 si omette, dato che le SALC necessitano di normalizzazione, operazione che non dimostriamo, ma di cui prendiamo solo i risultati: SALC(A): A = 1/ 3(s a + s b + s c ) SALC(Ea): E(a) =1/ 6(2s a - s b - s c ) SALC(Eb): E(b) =1/ 2(s b - s c ) Si è già determinato la simmetria completa della SALC(A) nel gruppo C 3v, cioè A 1. Alternativamente, in assenza di tale dato, bisognerebbe valutare il comportamento della SALC(A) sotto l operazione v, che evidentemente lascia invariata tale funzione. Da ciò deriva che la simmetria non può che essere A 1. 7

8 Perciò potremo combinare insieme orbitali atomici s e z dell azoto e SALC(A 1 ) degli H, ottenendo 3 MO a 1, e possiamo poi combinare insieme la coppia di orbitali atomici x e y dell azoto con la coppia di SALC(E) degli H, ottenendo due coppie di MO e doppiamente degeneri. Ne consegue che gli 8 elettroni di valenza della molecola vanno ad occupare tre MO leganti di simmetria a 1 ed e, e un MO poco legante di simmetria a 1. Quest ultimo costituisce il lone pair sull atomo di azoto nella teoria del legame di valenza. 8

9 BH 3, gruppo D 3h. E 2C 3 3C 2 σ h 2S 3 3σ v H Orbitali del B: 2s, 2p x, 2p y, 2p z (s, x, y, z) Gli orbitali x e y sono INSIEME base per la r. irrid. bidimensionale E, mentre l orbitale z è base per la r.irrid. A 2 e l orbitale s per la totalsimmetrica A 1. Orbitali dell idrogeno: 1s a, 1s b e 1s c (s a, s b e s c ) Verifico se s a, s b e s c possano essere da soli basi per r. irrid. del gruppo: C 3 s a = 1 s b No, perciò occorre costruire delle SALC di opportuna simmetria. Generiamo prima i caratteri per la rappresentazione riducibile H dei tre orbitali s dei 3 atomi H, che ridotta sarà: H = A 1 + E. Perciò confrontando queste possibili simmetrie con quelle degli orbitali del B, si deduce che l orbitale z di quest ultimo conserverà il suo carattere atomico e non contribuirà quindi al legame con gli H. Applico il sottogruppo rotazionale puro C 3, e ottengo analogamente all ammoniaca una SALC(A) e 2 SALC(E) degeneri (nella figura successiva sono chiamate LGO): C 3 E C 3 2 C 3 A E 1 ε ε* 1 ε* ε 9

10 SALC(A): A = 1/ 3(s a + s b + s c ) SALC(Ea): E(a) =1/ 6(2s a - s b - s c ) SALC(Eb): E(b) =1/ 2(s b - s c ) Dalla riduzione della H precedente in D 3h già sappiamo che la simmetria completa della SALC(A) in questo gruppo sarà A 1, mentre le SALC(E) saranno E. Alternativamente, in assenza di tale informazione, alla SALC(A) e alle SALC(E) trovate nel sottogruppo C 3 vanno applicate le operazioni C 2 e σ h, che ne permettono la definizione completa in D 3h. Come già anticipato, non è possibile ottenere dalle funzioni s dei tre atomi di H una combinazione lineare che sia base per la r. irrid. A 2 in D 3h. Quindi l orbitale atomico z del B andrà a costituire un MO non-legante nella molecola BH 3. Per cui si otterranno 3 MO leganti e 3 MO antileganti e un MO non-legante. I 6 elettroni verranno accomodati nei 3 MO leganti, di cui due degeneri di simmetria e e uno di simmetria a 1. 10

11 CO 3 2- sistema π, gruppo D 3h. orbitali del C: z; orbitali degli atomi O: z a, z b, z c L orbitale z (del C), analogamente al caso del BH 3, è base per la r. irrid. A 2, mentre per gli orbitali z a, z b, z c vanno costruite SALC di opportuna simmetria (si cerca necessariamente una SALC(A 2 )). I tre orbitali, presi insieme, formano una base per la r. riducibile tridimensionale Γ π nel gruppo D 3h : E 2C 3 3C 2 σ h 2S 3 3σ v z Questa può essere ridotta dando i seguenti risultati: z = A 2 + E Utilizzando il sottogruppo rotazionale C 3 come nei casi precedenti, si ottengono delle combinazioni analoghe al caso di BH 3 e NH 3, ma con le funzioni z degli atomi O: SALC(A): A = 1/ 3(z a + z b + z c ) -> SALC(A 2 ) SALC(Ea): E(a) =1/ 6(2z a - z b - z c ) -> SALC(E ) a SALC(Eb): E(b) =1/ 2(z b - z c ) -> SALC(E ) b Quindi possiamo combinare solamente l orbitale z dell O con la SALC(A 2 ). Questo genererà due MO π a 2 (legante e antilegante) e una coppia di MO π e degeneri non-leganti localizzati sui 3 atomi di O. I 6 elettroni π della molecola verranno quindi sistemati in un MO a 2 e nei due e degeneri. L ordine di legame π è 1 e i due elettroni π di legame sono delocalizzati sui 3 legami C-O. 11

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13 BF 3, gruppo D 3h. Come per CO 2-3, ma consideriamo tutti gli orbitali disponibili: B: s B, x B, y B, z B F: s F1, s F2, s F3 insieme sσ x F1, x F2, x F3 insieme pσ y F1, y F2, y F3 insieme pπ z F1, z F2, z F3 insieme pπ Orientiamo le terne di assi cartesiani su ciascun atomo di F con l asse x di volta in volta orientato verso l atomo di B centrale. All interno di ciascun insieme di orbitali del F gli orbitali sono interscambiabili attraverso operazioni di simmetria del gruppo della molecola. Utilizziamo ciascun insieme di 3 orbitali del F come base per una rappresentazione riducibile del gruppo D 3h : D 3h E 2C 3 3C 2 σ h 2S 3 3 σ v Γ sσ Γ pσ Γ pπ Γ pπ Applico la formula a j = (1/h) R (R) j(r) (tenendo conto anche delle operazioni nella stessa classe!) per ridurre le varie r. rid. nelle r. irrid. del gruppo. 13

14 Si ottiene: a) Γ sσ = A 1 + E ; b) Γ pσ = A 1 + E ; c) Γ pπ = A 2 + E d) Γ pπ = A 2 + E ; Di conseguenza, costruisco per ogni insieme di orbitali le rispettive SALC (partendo dal sottogruppo rotazionale puro C 3 ), che risultano essere, per ciascun insieme, della forma (in figura qui sopra): 14

15 SALC(A) φ 1 + φ 2 + φ 3 SALC(Ea) 2φ 1 - φ 2 - φ 3 SALC(Eb) φ 2 - φ 3 Guardando la tavola dei caratteri, si trova invece che gli orbitali dell atomo di B centrale si trasformano come: s B A 1 ; (x B, y B ) E ; z B A 2 A questo punto gli orbitali molecolari sono ottenuti mescolando a gruppi tutte le funzioni (orbitali atomici e SALC) che sono basi per la stessa r. irrid. del gruppo di simmetria: Fonte: Purcell & Kotz, "Inorganic Chemistry", Holt-Saunders,

16 Gli orbitali a 1 ed e derivanti dagli atomi di H (sσ) sono di debole legame, dato che si sovrappongono poco con il 2s e la coppia 2p x e 2p y del B. Gli orbitali a 1 ed e derivanti dagli atomi di F (pσ) si sovrappongono fortemente con con il 2s e la coppia 2p x e 2p y del B generando orbitali leganti 4a 1 e 3e (v. figura sotto). Gli orbitali e derivanti dagli atomi di F (pπ ), invece, presentano una piccola sovrapposizione e generano quindi gli orbitali debolmente leganti 4e. Al contrario, una ottima sovrapposizione si ottiene tra gli orbitali a 2 derivanti dagli atomi di F (pπ ) e gli orbitali 2p z del B. Ciò genera un orbitale π 1a 2 di legame. Restano non mescolati, a causa della mancanza di orbitali della stessa simmetria nel boro, gli orbitali a 2 dell insieme pπ del F, e gli e dell insieme pπ del F. Tali orbitali costituiscono, rispettivamente, gli orbitali molecolari non-leganti 1a 2 e 1e nello schema qui sotto. Fonte: Miessler & Tarr, Chimica Inorganica, Piccin. 16

17 Gli elettroni di valenza da accomodare negli MO ottenuti sono 24, e si arriva quindi a riempire tutti gli MO salendo in energia fino ad includere i non-leganti 1a 2 e 1e. La molecola BF 3 presenta perciò 3 orbitali di legame σ a due differenti energie (4a 1 e 3e ) e 1 orbitale (1a 2 ) occupato da due elettroni responsabili del legame π delocalizzato su tutta la molecola. CH 4, gruppo T d H Orbitali degli atomi H: 1s a, 1s b, 1s c, 1s d Orbitali del C: 2s, 2p x, 2p y, 2p z Dalla tavola dei caratteri si deduce che l orbitale s del C è base per la rappresentazione A 1 e i tre orbitali x, y e z sono degeneri e formano insieme una base per la r. irriducibile tridimensionale T 2. 17

18 Generiamo una r. irrid. utilizzando come base tutti e 4 gli orbitali 1s degli atomi di H. La riduzione di questa dà il seguente risultato: H = A 1 + T 2. Costruiamo quindi una SALC(A 1 ) e 3 SALC(T 2 ) a partire dai 4 orbitali 1s degli atomi H. Piuttosto che utilizzare un procedimento matematico, come l operazione di proiezione nel sottogruppo rotazionale puro (T), qui è più immediato generare le SALC facendo corrispondere i segni delle funzioni 1s(H) con quelli degli orbitali del C, in modo da generare direttamente combinazioni lineari della corretta simmetria per generare gli MO: In questo modo, l orbitale a 1 (2s) del C si combina con la SALC(A 1 ) (v. Figura sopra) generando un orbitale σ legante (2a 1 ) e uno antilegante (3a 1 ) e i 3 orbitali t 2 del C si combinano con le 3 SALC(T 2 ) dando luogo a un set di 3 MO σ leganti (1t 2 ) degeneri e a 3 MO antileganti (2t 2 ). N.B.: Rispetto alla teoria VB, oltre alla giustificazione di un totale di 4 legami σ, di questi conosciamo anche l energia, e risulta (sorprendentemente!) che i 4 legami sono instaurati da 4 coppie elettroniche collocate in MO a due differenti energie. 18

19 Però, ciò non significa che un legame C-H sarà più forte o più debole dell altro, dato che i 4 MO sono delocalizzati simmetricamente su tutta la molecola! CCl 4, gruppo T d. C: s C, x C, y C, z C Cl: s Cl1, s Cl2, s Cl3, s Cl4 insieme sσ z Cl1, z Cl2, z Cl3, z Cl4 insieme pσ x Cl1, x Cl2, x Cl3, x Cl4, y Cl1, y Cl2, y Cl3, y Cl4 insieme pπ Orientiamo le terne di assi cartesiani su ciascun atomo di Cl con l asse z di volta in volta orientato verso l atomo di C centrale. All interno di ciascun insieme di orbitali del Cl gli orbitali sono interscambiabili attraverso operazioni di simmetria del gruppo della molecola. Utilizziamo ciascun insieme di orbitali del Cl come base per una rappresentazione riducibile del gruppo T d : T d E 8C 3 3C 2 6S 4 6 σ d Γ sσ Γ pσ Γ pπ Dalla tavola dei caratteri risulta che: Γ sσ = A 1 + T 2 ; Γ pσ = A 1 + T 2 ; Γ pπ = E +T 1 +T 2 19

20 Per ciascun insieme di orbitali generiamo le combinazioni lineari di adatta simmetria, ed il diagramma MO che si ottiene può essere rappresentato (per una generica molecola tetraedrica AB 4 con atomo centrale che non utilizza orbitali d) come segue: Fonte: Purcell & Kotz, Inorganic Chemistry, Holt-Saunders,1977. Si ha che le SALC derivanti dagli orbitali 2s degli atomi di cloro presentano una trascurabile sovrapposizione con gli orbitali del C, perciò vanno a costituire MO a predominante carattere non-legante. Le SALC che derivano dall insieme pσ si combinano con gli orbitali 2s e 2p del C a formare 4 MO leganti e 4 MO antileganti (come nel caso del metano). Inoltre, le SALC che derivano dall insieme pπ di simmetria T 2 potrebbero in linea di principio mescolarsi con gli orbitali 2p (t 2 ) del C, ma presentando una sovrapposizione solo debole con questi, esse, insieme alle SALC di simmetria E e T 1 generate dallo stesso insieme di orbitali, contribuiscono ad un set di MO π a carattere principalmente non-legante. Tuttavia, seppur piccola, questa sovrapposizione conferisce ai legami C-Cl un parziale carattere π dovuto al riempimento dell MO t 2 occupato a più alta energia da parte di 3 coppie di elettroni. 20

21 Totale elettroni di valenza da accomodare nel diagramma MO: 4 + (7x4) = 32, perciò si arriva ad occupare tutti i livelli non-leganti o poco leganti derivanti dalle SALC dell insieme pπ. 21