Inorganicarsenicin foodand associatedhealtrisk
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1 Simonetta MENOTTA Reparto Chimico degli alimenti BOLOGNA Inorganicarsenicin foodand associatedhealtrisk 17/06/2016 Bologna
2 ARSENICO Elemento chimico di numero atomico 33 (As) Semimetallo o metalloide (una sostanza chimica con proprietà intermedie fra quelle di un metallo e quelle dei non metalli) Si presenta in tre forme allotropiche diverse: gialla, nera e grigia Compare in molte forme, organiche (ossia contenenti carbonio) o inorganiche
3 UTILIZZO Conosciuto e utilizzato in Persia e in altri luoghi fin dai tempi antichi Nell'età vittoriana, l'arsenico veniva usato come cosmetico, per migliorare la carnagione e l'aspetto del volto (il cosiddetto "pallore da arsenico") Alcuni suoi composti hanno trovato impiego, in passato, come erbicidi e insetticidi (arseniato di piombo): è usato inoltre in alcune leghe: era usato come colorante per dolciumi: arseniato di rame L'arsenico e molti dei suoi composti sono veleni particolarmente potenti Non presenta né odore né sapore: veleno per i delitti perfetti, perché a bassi dosaggi provoca una morte pressoché uguale a quella naturale
4 TOSSICITA Forme di Arsenico INORGANICO (IAs) Composti arseniati (As5+), e composti arseniti (As3+), ORGANICO Numero estremamente elevato: >15 arsenozuccheri >50 arsenolipidi >10 arsenocompostiorganici
5 TOSSICITA IAs potenzialmente dannoso per la salute umana: arseniti (As3+) più tossici di arseniati (As5+) FORME INORGANICHE IARC classificato composti di As e IAs come cancerogeni per l'uomo (Gruppo 1) (IARC 1973, 1980) Nel 2010 il Comitato FAO/OMS ritira la dose settimanale tollerabile provvisoria (PTWI) di 15 mg / kg b.w Identificati 3,0 mg/kg b.w. al giorno (2-7 mg / kg b.w. al giorno in base al range di esposizione alimentare totale stimato) per incidenza rischio cancro polmone(who, 2011b)
6 FORME ORGANICHE TOSSICITA Forme organiche rappresentano insieme differenziato Non tossiche: Arsenobetanina A bassa tossicità: DMA-MMA (acidi dimetilarsinico monometilarsonico) A tossicità non caratterizzata: Arsenoribosidi-Arsenolipidi Poche informazioni: non incluse nella caratterizzazione del rischio per carenza di dati IARC classificato DMA e metilarsonato come possibili cancerogeni per l'uomo (Gruppo 2B) (IARC 1973, 1980)
7 DOVE SI TROVA? Contaminante ambientale diffuso, presente sia in natura sia in conseguenza dell attività antropica Alimenti e acqua potabile principali fonti di esposizione Entra negli alimenti e nell acqua potabile attraverso il terreno e/o l acqua di falda contaminati
8 DOVE SI TROVA? ALGHE, MOLLUSCHI, CROSTACEI E PESCI Presenti prevalentemente specie organiche come arsenobetaina, diversi arsenozuccheri, arsenolipidi ed altri arsenocomposti organici: Arsenozuccheri completamente metabolizzati a DMA prima dell escrezione per via urinaria Arsenobetaina (principale forma nella maggior parte dei prodotti del mare) non viene metabolizzata negli esseri umani ed è escreto immodificato
9 ALGHE, MOLLUSCHI, CROSTACEI E PESCI Mancanza di rapporto costante tra contenuti As totale e IAs in frutti di mare (necessario quantificare IAs) Crostacei e molluschi hanno in generale una maggiore concentrazione di IAs rispetto ai pesci Alghe hanno elevato tenore in Arsenico con predominanza dell Arsenico inorganico
10 DOVE SI TROVA ALIMENTI DI ORIGINE TERRESTRE Forme predominanti sono IAs (sia come (V) e As (III)) e singole specie di arsenico metilato (metilarsonato, methilarsenite e dimetilarsinato (DMA) Contengono minori quantità di As totale ma hanno una percentuale maggiore di IAs (condizioni di crescita, acqua area geografica): fino al 90% Nelle carni presenti prevalentemente specie organiche come arsenobetaina e diversi arsenozuccheri
11 DOVE SI TROVA? RISO Contenuto in arsenico inorganico circa 70% rispetto all arsenico totale: il resto DMA (Condizioni di crescita anaerobie) Riso integrale maggiori concentrazioni di Arsenico (80%: mantiene i suoi strati esterni-pericarpo e crusca) rimossi col processo sbiancamento
12 Altri cereali e derivati DOVE SI TROVA? Concentrazioni minori di As totale ma maggiori in percentuale di As Inorganico (fino 95%) ACQUE E TERRENI presente in forme inorganiche: As (III), As (V) o una combinazione di entrambi; forme organiche sono rare in acqua: generalmente sono il risultato di attività biologica
13 LIMITI di legge Limiti di legge nelle acque: 10 µg/l (D.leg.31/2001)
14 LIMITI di legge
15 Estrazione ph 6-8,5 METODO ANALITICO FDA: Section 4.11 Version 1.1 November 2012 Omogeneizzazione Pesata HNO 3 0,28M min Raffreddamento Centrifugazione Filtrazione HPLC Agilent 1200 S ICP-MS Agilent 7700 HPLC-ICP-MS
16 PROGETTO DI STUDIO 8 GRUPPI DI CAMPIONI Prodotti ittici Squaloidi Tonno e Spada Cozze Vongole Cefalopodi Riso Prodotti a base di riso
17 DETERMINAZIONI + = IAs
18 RISULTATI riso As III As V IAs Somma HPLC-ICP-MS Tas As inorg/as tot % Tipologia campione Stato di provenienza 0,027 0,028 0,055 0,072 0,086 63,95 Riso Carnaroli BIO ITALIA 0,022 0,036 0,058 0,067 0,089 65,17 Riso Paraboiled BIO ITALIA 0,045 0,028 0,073 0,11 0,209 34,93 Riso Ferrarese ITALIA 0,019 0,057 0,076 0,087 0,101 75,25 Riso Basmati integrale BIO / 0,048 0,039 0,087 0,087 0,14 62,14 Riso Bianco lungo CAMBOGIA 0,043 0,044 0,087 0,128 0,191 45,55 Riso superfino arborio ITALIA 0,058 0,04 0,098 0,151 0,107 91,59 Riso Basmati INDIA 0,062 0,043 0,105 0,143 0,2 52,50 Riso Superfino Baldo ITALIA 0,01 0,096 0,106 0,124 0,154 68,83 Riso integrale BIO THAILANDIA 0,06 0,048 0,108 0,123 0,141 76,60 Riso superfino arborio / 0,097 0,041 0,138 0,25 0,279 49,46 Riso arborio ITALIA 0,02 0,12 0,14 0,195 0, ,26 Riso venere / 0,104 0,136 0,24 0,267 0,506 47,43 Riso Carnaroli Integrale ITALIA 13 campioni 6 superiori a 100 ppb Riso Integrale: contaminazione più elevata IAs/TAs % 35-90%
19 RISULTATI prodotti a base di riso As III As V IAs Somma HPLC-ICP-MS Tas As inorg/as tot % Prodotto 0,026 0,027 0,053 0,08 0,256 20,70 Piadina 0,025 0,033 0,058 0,081 0,11 52,73 Vermicelli riso 0,029 0,036 0,065 0,101 0,239 27,20 PanLight riso e ceci 0,012 0,059 0,071 0,105 0,127 55,91 Pasta 0,046 0,031 0,077 0,111 0,231 33,33 Gallette riso 0,036 0,048 0,084 0,116 0,203 41,38 Crema cereali (riso) 0,066 0,031 0,097 0,13 0,217 44,70 Crema cereali (riso) 0,047 0,072 0,119 0,163 0,377 31,56 Gallette riso 0,085 0,036 0,121 0,146 0,289 41,87 Gallette riso 0,037 0,093 0,13 0,164 0,236 55,08 Gallette riso % Riso prodotto n.d-100% Gallette contaminazione più elevata IAs/TAs % 20-55%
20 RISULTATI prodotti ittici As III As V IAs Somma HPLC-ICP-MS TAs As inorg/as tot % Matrice ,063 0,821 0,00 Dentice ,001 1,037 0,00 Merluzzo ,002 3,5 0,00 Triglia 0 0,015 0,015 0,061 1,39 1,08 Merluzzo 0 0,016 0,016 0,026 1,182 1,35 Merluzzo 0 0,024 0,024 0,149 0,927 2,59 Halibut 0 0,024 0,024 0,028 1,031 2,33 Merluzzo 0 0,024 0,024 0,038 9,21 0,26 Razza 0 0,026 0,026 0, ,29 Platessa 0 0,028 0,028 0,03 1,309 2,14 Sarago Concentrazioni TAs 1-9 mg/kg IAs/TAs % 0-2,5%
21 RISULTATI squaloidi As III As V IAs Somma HPLC-ICP-MS TAs As inorg/as tot % Matrice 0,019 0,01 0,029 0,03 1,049 2,76 Smeriglio 0,021 0,011 0,032 0,037 1,433 2,23 Smeriglio 0,027 0,011 0,038 0,04 1,467 2,59 Smeriglio 0,031 0,015 0,046 0,051 2,021 2,28 Smeriglio 0,035 0,013 0,048 0,051 1,289 3,72 Smeriglio 0,046 0,012 0,058 0,062 1,868 3,10 Smeriglio 0,063 0,009 0,072 0,076 2,402 3,00 Smeriglio 0,382 0,015 0,397 0,419 14,632 2,71 Verdesca 0,386 0,018 0,404 0,416 13,43 3,01 Verdesca 0,409 0,008 0,417 0, ,19 Verdesca Concentrazioni TAs 1-14 mg/kg Verdesca > contaminazione IAs etas % IAs/TAs % 2,1-3,7%
22 RISULTATI tonno e spada As III As V IAs Somma HPLC-ICP-MS TAs As inorg/as tot % Matrice 0,031 0,083 0,114 0,146 0,636 17,92 Tonno 0,056 0,078 0,134 0,213 0,924 14,50 Tonno 0,073 0,072 0,145 0,157 2,8 5,18 Tonno 0,062 0,091 0,153 0,225 0,92 16,63 Pesce spada 0,095 0,073 0,168 0,175 0,813 20,66 Pesce spada 0,099 0,093 0,192 0,254 0,89 21,57 Pesce spada 0,116 0,087 0,203 0,271 1,052 19,30 Tonno 0,112 0,092 0,204 0,38 1,191 17,13 Pesce spada 0,122 0,101 0,223 0,265 1,1 20,27 Pesce spada 0,199 0,082 0,281 0,327 1,049 26,79 Pesce spada Concentrazioni TAs 0,6-2,8 mg/kg Spada > contaminazione IAs? IAs/TAs % 5-20%
23 RISULTATI cefalopodi As III As V IAs Somma HPLC-ICP-MS TAs As inorg/as tot % Matrice ,006 1,053 0,00 Calamari 0 0,024 0,024 0,024 5,267 0,46 Seppie 0 0,027 0,027 0,027 4,261 0,63 Seppie 0 0,03 0,03 0,032 1,98 1,52 Calamari 0,002 0,034 0,036 0,037 3,61 1,00 Calamari 0,014 0,024 0,038 0,04 0,77 4,94 Totano 0,123 0,022 0,145 0,145 3,45 4,20 Calamari 0,124 0,028 0,152 0,152 3,1 4,90 Calamari 0,136 0,025 0,161 0,175 2,57 6,26 Polpo 0,185 0,018 0,203 0,203 6,5 3,12 Seppie Concentrazioni TAs 0,7-5,2 mg/kg IAs/TAs % 0-5%
24 As III As V IAs Somma HPLC-ICP-MS TAs As inorg/as tot % 0,06 0,048 0,108 0,114 2,93 3,69 0,133 0,035 0,168 0,175 2,6 6,46 0,13 0,044 0,174 0,174 2,021 8,61 0,127 0,05 0,177 0,18 2,38 7,44 0,103 0,084 0,187 0,218 2,41 7,76 0,139 0,053 0,192 0,195 2,08 9,23 0,159 0,042 0,201 0,208 2,86 7,03 0,197 0,031 0,228 0,228 2,41 9,46 0,214 0,039 0,253 0,264 3,14 8,06 0,344 0,052 0,396 0,421 2,77 14,30 vongole IAs/TAs % 3-14% Concentrazioni TAs 2-3 mg/kg Concentrazioni TAs simili rapporti diversi cozze As III As V IAs Somma HPLC-ICP-MS TAs As inorg/as tot % 0, ,014 0,014 2,52 0,56 0,049 0,016 0,065 0,094 2,03 3,20 0,073 0,015 0,088 0,124 1,84 4,78 0,075 0,02 0,095 0,117 2,24 4,24 0,13 0,02 0,15 0,174 2,38 6,30 0,106 0,045 0,151 0,186 2,69 5,61 0,114 0,039 0,153 0,176 3,35 4,57 0,108 0,049 0,157 0,196 1,532 10,25 0,157 0,024 0,181 0,212 2,271 7,97 0,195 0,075 0,27 0,3 3,014 8,96
25 RAPPORTO % IAs/TAs
26 CONCENTRAZIONE IAs-DMA+MMA-TAs
27 CONCLUSIONI Il riso (e i prodotti a base di riso) sono fra le matrici più contaminate per IAs e hanno un maggior rapporto % di Arsenico inorganico/arsenico totale Fra i prodotti ittici la Verdesca ha maggior contenuto di TAs ma il p. spada e tonno hanno la % di IAs sul totale più elevata (fino 20%) Cozze e vongole: concentrazione di TAs equivalenti: % di IAs sul totale con stessa variabilità (stessa provenienza-stesso periodo di campionamento) La componente organica di arsenico negli ittici (prodotti del mare) è attribuibile solo in minima parte a DMA-MMA (Arsenobetaina e arsenozuccheri)
28 GRAZIE A: Annunziata Cannavacciuolo Fabiana Cappi Giorgio Fedrizzi
29 Thank you را ز Grazie
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