RADICALI AL CARBONIO. Il radicale metile, CH 3., ha struttura planare ed è un radicale di tipo p

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1 ALCAI Legami σ C-C (350 kj mol -1 ) e C- (410 kj mol -1 ) Elettronegatività C =2,5 = 2,1 ADICALI AL CABI Il radicale metile, C 3., ha struttura planare ed è un radicale di tipo p. CMBUSTIE Il carbonio passa allo stato di ossidazione 4 (il massimo), trasformandosi in C 2 L idrogeno mantiene lo stato di ossidazione 1 legandosi a, e trasformandosi in 2 I legami sono tutti simili e poco polari. on solo, quindi, è difficile farli reagire, ma è soprattutto difficile farli reagire in maniera SELETTIVA, cioè attaccando uno specifico legame di preferenza rispetto agli altri. eagiscono per via ADICALICA. La reazione va iniziata per via termica o fotochimica. Un radicale, una volta formato, può reagire con una molecola neutra strappandone un idrogeno; questa reazione può avvenire se il radicale che così si forma è più stabile: C 3 3 C. C C 3 C-. C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 La reazione è esotermica a causa della formazione di questi due composti, il cui di formazione è molto negativo. 2 è un biradicale tripletto, cioè a molteplicità di spin 2. La sua reattività, termodinamicamente favorita, è ostacolata da fattori cinetici. Mentre reagisce in soluzione con velocità 10 9 M -1 s -1 con specie radicaliche, l ossigeno molecolare reagisce lentamente con molecole neutre. La reazione richiede un passaggio di iniziazione, dopo il quale procede spontaneamente ed esotermicamente. -C 2-3/2 2 = C kj mol -1 iniziazione -. propagazione. 2 = = --. I meccanismi sono molteplici e variano con la temperatura. L idroperossido -, che si forma, contiene un legame perossidico - (184 kj mol -1 ) che ad alta temperatura si rompe facilmente, generando altri radicali. Dato che il legame - è più forte (465 kj mol -1 ) del legame C-, i radicali -. e -. strappano facilmente da molecole di alcano generando nuovi radicali alchilici. ALGEAZIE Gli alogeni si presentano sotto forma di molecola biatomica il cui legame singolo è in genere piuttosto debole; è quindi relativamente facile da rompere, generando radicali Questo passaggio si può ottenere per via termica o per fotolisi Il legame - ha BDE 432 kj mol -1, mentre kj mol -1. Il radicale cloro può quindi strappare facilmente idrogeno ad un alcano; il radicale alchile così generato attacca allora una molecola di 2. Questa è la fase di propagazione della catena Le catene si arrestano per terminazione dopo alcune migliaia di cicli. Solo la clorurazione del metano ha importanza industriale, in quanto il processo non si ferma dopo l introduzione di un solo atomo di cloro, ma prosegue fino a clorurazione completa se il cloro presente è sufficiente. el caso del metano, tutti i prodotti che si ottengono hanno importanza commerciale, come intermedi di sintesi o come solventi, e si possono separare facilmente fra loro per distillazione. cloruro di metile 23,8 C cloruro di metilene 40,2 C cloroformio 51,2 C tetracloruro di carbonio 76,8 C 1

2 F 2 2 Br 2 I 2 C 4. = C C. 3 2 = C Il radicale metile è sempre in grado di strappare alogeno dalla molecola, ma il radicale alogeno non sempre riesce a strappare idrogeno dall idrocarburo. E molto importante la forza di legame in -, che diminuisce al crescere della dimensione dell alogeno (lunghezza di legame) e al diminuire della differenza di elettronegatività. SSTITUZIE UCLEFILA C δ δ : u Un legame σ C- in cui sia un elemento più elettronegativo di C, ovvero un alogeno oppure, S,, è polarizzato con una carica positiva parziale su C, in grado di attrarre elettroni da una specie nucleofila. SSTITUZIE UCLEFILA L alogeno dell alogenuro alchilico può staccarsi ed essere sostituito da una base di Lewis, cioè un gruppo dotato di una coppia elettronica disponibile. La basicità è l affinità di una base per il protone, ed è misurata dal valore di pk a dell acido coniugato in acqua. Quanto maggiore è il pk a, tanto più forte è la base. La nucleofilicità è l affinità di una base per l atomo di carbonio nello stato di transizione di una reazione di sostituzione, ed è misurata dalla velocità di reazione della base con un opportuno composto in un solvente standard. Le coppie di elettroni più basiche tendono ad essere anche più nucleofile. SSTITUZIE UCLEFILA base I - I - 9,5 Br - Br S 4 - acido coniugato 2 S 4 pk a ,7 F - F 3,2 C 3 C - C 3 C 4,8 S - 2 S 7,0-2 15, SSTITUZIE UCLEFILA Gli elementi del terzo e quarto periodo tendono ad essere sempre più nucleofili di quelli del secondo periodo di pari basicità; infatti i doppietti appartenenti agli elementi più grandi sono più diffusi e quindi più polarizzabili. anno allora più tendenza a legarsi con un orbitale p del carbonio che con l orbitale 1s dell idrogeno. Così - è meno basico ma più nucleofilo di F -, e lo stesso vale per Et 3 P rispetto a Et 3 e per PhS - rispetto a Ph -. l ossigeno è più basico C 3 I S S S C 3 lo zolfo è più nucleofilo LE EAZII S 2 A B C Lo stato di transizione è planare e pentacoordinato. D E A B C D E 2

3 il legame debole con e con Y si può considerare come derivato dalla sovrapposizione con i due lobi dell orbitale p non ibridizzato del carbonio centrale. La reazione è bimolecolare. v = k [ - ] [Y] La cinetica è del secondo ordine. p sp 2 La reazione su atomi di carbonio chirali procede con inversione di configurazione, e la velocità di racemizzazione è il doppio di quella di scambio. Y EFFETTI STEICI A causa del notevole affollamento sul carbonio pentacoordinato dello stato di transizione, questa reazione è particolarmente sensibile agli effetti sterici. In particolare la reattività è C 3 > C 2 > 2 C- >> 3 C- Inoltre, anche nel caso degli alogenuri primari, la ramificazione sul carbonio adiacente ha effetto in quanto impedisce l approccio da dietro del gruppo entrante. metile C 3 1-propile C 3 isobutile EFFETTI STEICI Per questo motivo non solo gli alogenuri terziari hanno difficoltà a reagire, tanto che normalmente non danno questo tipo di reazione con questo meccanismo: (C 3 ) 2 -C (C 3 ) 3 -C v relativa C 3 30 C 3 -C 2 1 0,03 0 ma anche gli alogenuri con carbonio in β molto ramificato, come gli alogenuri di neopentile, hanno forti difficoltà a reagire. v relativa C 3 -C 2 1 C 3 -C 2 -C 2 (C 3 ) 2 -C-C 2 0,4 0,03 (C ) 3 -C-C 2 ELIMIAZIE E2 Dà luogo alla formazione di un alchene per strappo di da parte di una base e concomitante uscita dell alogeno dal carbonio adiacente. B: B : In base al meccanismo è chiaro che l attacco da parte di una specie fortemente basica favorisce l eliminazione, mentre una specie fortemente nucleofila tende piuttosto a dare sostituzione. Inoltre, se la struttura del substrato è tale da ostacolare la sostituzione, l eliminazione risulterà favorita. S 1 Gli alogenuri alchilici terziari danno le reazioni di sostituzione secondo un meccanismo diverso da quello bimolecolare. EtBr reagisce in pochi minuti con Et - in etanolo, mentre reagisce molto più lentamente in etanolo in assenza di Et - ; in queste ultime condizioni, invece, t-bubr subisce la sostituzione in pochi minuti. Y - - carbocatione planare Dato che la stabilità dei carbocationi segue l ordine terziario > secondario > primario > C 3, questo meccanismo è particolarmente favorito per i substrati che seguono con difficoltà lo schema S 2. Y In generale, la velocità per le reazioni di sostituzione è: v = k 1 [Y] k 2 [ - ] [Y] Quando uno dei due meccanismi è molto più veloce dell altro, il termine relativo al meccanismo più lento si può trascurare; vi sono però substrati, come ad esempio molti alogenuri secondari, per i quali i due meccanismi hanno importanza paragonabile. Per gli alogenuri terziari k 2 << k 1 e praticamente v = k 1 [Y]. Se si opera con alte concentrazioni di basi forti, come Et -, l alogenuro terziario tende a dare eliminazione con meccanismo E2. eazione del 2-bromo-2- metilbutano con ac 2 5 in C 2 5. [Et-], M 0 0,02 0,08 1,00 % sost % elim

4 CABCATII Se per questo genere di reazioni il primo e più lento passaggio è la formazione del carbocatione, è da prevedersi che quest ultimo possa poi evolvere come già visto, secondo varie strade: :u - u sostituzione S 1 eliminazione E1 PBLEMI - non reagisce con abr; per aggiunta di 2 S 4 si ha invece formazione di -Br. Spiegare.. Br - è una base debole, incapace di spostare - che è una base forte. In presenza di acido forte, l alcool viene protonato e 2, ottimo gruppo uscente, viene spostato. ella reazione di Br a 25 C con una miscela di 2 (80%) e Et (20%) si hanno le seguenti velocità relative di sostituzione: C 3 Br 2140 EtBr 171 iprbr 4,99 t-bubr 1010 Spiegare.. ei primi due casi si ha prevalente o esclusivo meccanismo S 2, nell ultimo predomina invece l S 1. Si ha un minimo di reattività in corrispondenza dell alogenuro secondario, che reagisce lentamente secondo entrambi i meccanismi. PBLEMI Per un alogenuro terziario in acqua, sarà più veloce la reazione S 1 o la reazione E1? Spiegare.. Avranno la stessa velocità, dato che il passaggio lento è in entrambi i casi la formazione del carbocatione. Per l alogenuro primario in figura si osserva un elevata reattività in etanolo. Prevedere quale sarà il prodotto e qual è il meccanismo della sua formazione.. Si tratta di una reazione S 1. Il carbocatione è infatti stabilizzato dall ossigeno adiacente. Si forma l etere. PBLEMI L 1-cloro-2-butene reagisce con C - formando due prodotti. Quali, e come si formano? - C C - C C Qual è il prodotto prevalente delle seguenti reazioni? t-bu - (C 3 ) 3 C- isobutene C 3 C 2 C 2 I - iodopropano SALI D AMMI QUATEAI Le ammine, essendo più basiche degli alcooli e degli eteri, sono anche più nucleofile. C 3 -I non reagisce I - ioduro di metiltrietilammonio I sali d ammonio quaternari si comportano come composti ionici: sono in genere solubili in acqua, hanno punti di fusione elevati e spesso si decompongono prima di fondere. I sali d ammonio quaternari a lunga catena sono tensioattivi cationici 3 formazione di C - non è un buon gruppo uscente. Se ne facilita il distacco tramite la protonazione. 2 Il carbocatione così ottenuto può, a seconda della sua struttura, trasporre, legarsi ad un nucleofilo (sostituzione) o eliminare dalla posizione adiacente (eliminazione). La velocità di formazione del carbocatione segue l abituale andamento benzilico, allilico > terziario > secondario > primario, che rispecchia la stabilità dei carbocationi stessi, dovuta gli effetti induttivi. 4

5 condensazione - a - a 1/2 2 2 un etere alcolato di sodio Sintesi di Williamson degli eteri asimmetrici: iscaldando con 2 S 4 conc a T un po minore e con alcool in eccesso si forma l etere anziché l alchene primario Gli alcolati sono basi e nucleofili. SSID DI ETILEE 1,09 Å 1,46 Å 1,43 Å ETEI CÔC 61,62 C 116,9 1/2 2 = kj mol bar C cat Ag si opera con 20-30% in volume di etilene e 6-8% di 2, in modo da stare fuori dai limiti di esplosività. Conversione 10%; occorre limitare la possibilità di combustione completa. 2,5 2 2,5 2 2 C 2 = kj mol -1 detergenti basi deboli, intermedi ausiliari per calcestruzzo etanolammine 6 % 2 3 1,4-diossano solvente e intermedio 2 -C 2 ETEI glicol etilenico (58 %) eteri glicoli e polietossilati 4 % tensioattivi non ionici, la cui idrofilicità viene regolata dal numero di ossigeni 18 % PBLEMI Scrivere il meccanismo di reazione e i prodotti che si ottengono da questo epossido per reazione con C 3 in mezzo rispettivamente basico (C 3 - ) e acido ( ). - attacco bimolecolare al C meno sostituito (impedimento sterico) si forma il carbocatione più stabile Me GLICLI Sono gli alcooli poliossidrilati. Sono equivalenti sintetici degli eteri ciclici kj mol -1 TF è usato industrialmente sia come solvente che come monomero per polimerizzazione. Anche l 1,4-butandiolo si usa come comonomero per polibuten tereftalati (1) e poliuretani (2). C C * n n Usi del glicol etilenico: Usi della glicerina: anticongelante per radiatori produzione di poliesteri (PET) altri prodotti (gliossale, diossolano, diossano) per le sue proprietà fisiche (altobollente, molto viscosa, igroscopica) per reazioni che richiedono reagenti polifunzionalizzati in particolare per polimeri reticolati (resine alchidiche, poliisocianati ecc.) Un tempo era un sottoprodotto della saponificazione dei grassi; con l avvento dei detergenti sintetici è divenuta un prodotto petrolchimico (da cloruro di allile o da alcool allilico). 5