Complessi benzenici. difenile, presente anche in anelli condensati, es. naftalene, fenantrene.

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Raimondo Messina
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1 Complessi benzenici il legante è l anello benzenico [C 6 R 6 ], es. benzene, 1,3,5-trimetilbenzene, difenile, presente anche in anelli condensati, es. naftalene, fenantrene. i complessi benzenici possono essere a sandwich (dibenzenecromo, [Cr(η 6 -C 6 H 6 ) 2 ] o a mezzo sandwich (benzenetricarbonilcromo, [Cr(η 6 - C 6 H 6 )(CO) 3 ], piano chair )

2 il legante benzenico, C 6 R 6, può essere coordinato: η 6 (donatore di 6e - ); l anello è planare (d C-C = 1,42 Å, più lunghe di quelle nel benzene libero, 1,40 Å); può essere esclusa la coordinazione localizzata η 2, η 2, η 2 (cicloesatriene), che darebbe due set diversi di distanze di legame C-C. η 4 (donatore di 4e - ); l anello è piegato; la distanza(1-2) non coivolta nel legame è più corta delle altre due (3-4, 5-6). sono noti complessi con leganti benzenici a coordinazioni miste, η 6 e η 4 [Ru(η 6 -C 6 R 6 ) 2 ] e - [Ru(η 6 -C 6 R 6 )(η 4 -C 6 R 6 )] (R=CH 3 ) (controllo stereochimico del numero di elettroni di valenza)

3 η 2 (donatore di 2e - ); tale coordinazione è rara nei monomeri, es. [Os(NH 3 ) 5 (η 2 -C 6 H 6 )] 2+, ma è presente quando l anello è a ponte tra vari centri metallici, es. [Os 3 (CO) 9 (μ 3 -η 2,η 2,η 2 -C 6 H 6 )]; in questo caso vi è un alternanza nella lunghezza delle distanze di legame C-C. es. [Ru 3 (CO) 9 (μ 3 -η 2,η 2,η 2 -C 60 )]

4 Schema dell interazione di legame nei complessi benzenici

5 Metodi di sintesi dei complessi benzenici reazione tra un alogenuro metallico ed un Grignard arilico (Hein): Cr III Cl C 6 H 5 MgBr [Cr III (η 1 -C 6 H 5 ) 3 ] + 3 MgClBr 2 [Cr III (η 1 -C 6 H 5 ) 3 ] + 4 H + [Cr I (η 6 -C 6 H 6 ) 2 ] C 6 H 6 + Cr 3+ + C 12 H 10 [Cr I (η 6 -C 6 H 6 ) 2 ] + + ½ S 2 O OH - [Cr 0 (η 6 -C 6 H 6 ) 2 ] + SO H 2 O reazione tra alogenuro metallico, arene, Al (riducente) e AlCl 3 (accettore di alogenuri) (Fischer-Hafner): 3 Cr III Cl Al + AlCl C 6 H 6 3 [Cr I (η 6 -C 6 H 6 ) 2 ] + + [AlCl 4 ] - reazione di sostituzione di leganti su un complesso carbonilico: [MnCl(CO) 5 ] + C 6 H 6 + AlCl 3 [Mn(η 6 -C 6 H 6 )(CO) 3 ] + + [AlCl 4 ] CO

6 Reattività generale dei complessi benzenici il benzene coordinato, impoverito di elettroni nel sistema π-aromatico, è soggetto ad attacco nucleofilo più facilmente del benzene libero, la nucleofilicità dell anello è esaltata, nei complessi a mezzo sandwich, dagli altri leganti presenti, quando sono buoni π-accettori (es. CO), le due facce dell arene coordinato non sono equivalenti (enantiotopiche); quindi è possibile sintetizzare due enantiomeri: i complessi a sandwich o a mezzo sandwich sono molecole prochirali la reattività sul legante arenico può essere sfruttata per la sintesi di nuovi composti organici che possono essere de-coordinati tramite ossidazione del centro metallico (Ce IV, I 2 ).

7 Complessi ciclopropenilici il legante è il radicale neutro ciclopropenile [C 3 R 3 ] oppure il catione ciclopropenilio [C 3 R 3 ] + il legante ciclopropenilico, C 3 R 3, può essere coordinato in vari modi : η 3 (3e - covalente, 2e - ionico ), η 3 (metallatetraedrano, [C 3 R 3 ] 3-, 3e - covalente, 6e - ionico ), η 1 (1e - covalente, 2e - ionico ) Il legante ciclopropene, C 3 R 4, può essere coordinato η 2 (2e - covalente). Metodi di sintesi dei complessi ciclopropenilici reazione tra alogeno-ciclopropenili con complessi metallo- carbonilici: 2 Ph 3 C 3 Br + 2 [Ni(CO) 4 ] [Ni(μ-Br)(η 3 -C 3 Ph 3 )(CO)] CO reazione di sostituzione di leganti su un complesso: [Ph 3 C 3 ] + + [Mo(CO) 3 (NCCH 3 ) 3 ] [Mo(η 3 -C 3 Ph 3 )(CO) 3 (NCCH 3 ) 2 ] + + NCCH 3

8 Complessi ciclobutadienilici il legante è il ciclobutadiene neutro [C 4 R 4 ] oppure l anione ciclobutadienuro [C 4 R 4 ] 2- il ciclobutadiene libero è una specie instabile (antiaromatico) (struttura rettangolare), un poliene ciclico è non aromatico quando possiede 4n elettroni π, ossia 4,8,12 e - π e diventa antiaromatico quando è instabile. Il ciclobutadiene può essere stabilizzato mediante la coordinazione ad un metallo, diventando ciclobutadienuro (aromatico) (struttura quadrata). Metodi di sintesi dei complessi ciclobutadienici reazione di sostituzione di leganti su un complesso: [Mn(NO)(CO) 4 ] + 2 PhC CPh [Mn(η 4 -C 4 Ph 4 )(NO)(CO) 2 ] + 2 CO reazione di dealogenazione di dialociclobuteni vicinali:

9 Complessi cicloeptatrienilici il legante è il radicale neutro cicloeptatrienile [C 7 R 7 ] oppure il catione cicloeptatrienilio (tropilio) [C 7 R 7 ] + il legante cicloeptatrienilio, C 7 R 7, può essere coordinato in vari modi : η 7 (7e - covalente, 6e - ionico ), η 5 (5e - covalente, 4e - ionico ), η 3 (3e - covalente, 2e - ionico ), η 1 (1e - covalente, 0e - ionico ) il catione tropilio può essere isolato come sale, es. [C 7 H 7 ] + [BF 4 ] - ed è un debole ossidante monoelettronico (E = - 0,25 V in CH 3 CN vs SCE): 2 [C 7 H 7 ] + + 2e - C 14 H 14 Il legante cicloeptatriene, C 7 H 8, può essere coordinato η 4 (4e - covalente) o η 6 (6e - covalente). esistono complessi a mezzo sandwich o a sandwich misto, es: [V(η 5 -C 5 H 5 )(η 7 -C 7 H 7 )], isomero di [V(η 6 -C 6 H 6 ) 2 ]. Metodi di sintesi dei complessi cicloeptatrienilici estrazione di uno ione idruro, H -, da un cicloeptatriene coordinato:

10 Complessi cicloottatetraenilici il legante è il cicloottatetraene neutro [C 8 H 8 ] (8e - covalente) oppure l anione cicloottatetraenuro [C 8 H 8 ] 2- (10e - ionico). l anione cicloottatetraenuro può essere isolato come sale, es. Li 2 [C 8 H 8 ] ed è un buon riducente bielettronico: [C 8 H 8 ] 2- C 8 H 8 + 2e - esistono complessi a sandwich con attinidi, [M(η 8 -C 8 H 8 ) 2 ] (M=U, Th) (uranocene, toriocene), e con lantanidi, [Ce(η 8 -C 8 H 8 ) 2 ] - (ceriocene), mentre con gli altri metalli sono noti complessi a mezzo sandwich o a sandwich misto, [Ti(η 8 -C 8 H 8 )(η 2,η 2 -C 8 H 8 )]. Metodi di sintesi dei complessi cicloottatetraenilici reazione tra cicloottatetraenuri alcalini con alogenuri metallici: 2 Na 2 (C 8 H 8 ) + UCl 4 [U(η 8 -C 8 H 8 ) 2 ] + 4 NaCl 2 Na 2 (C 8 H 8 ) + CeCl 3 Na[Ce(η 8 -C 8 H 8 ) 2 ] + 3 NaCl

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