Non rigidità che coinvolge la coordinazione del legante

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1 Non rigidità che coinvolge la coordinazione del legante Interconversione H ax H eq Nel cicloesano a conformazione a sedia, è stata evidenziata un interconversione H ax H eq mediante studi 1 H NMR a temperatura variabile, utilizzando cicloesano quasi completamente deuterato, C 6 D 11 H. Il meccanismo ipotizzato è conformazione sedia barca sedia. Il sistema indagato ha solo due siti (1 assiale e 1 equatoriale), senza accoppiamenti (gli spettri sono stati ottenuti disaccoppiando il deuterio), con la stessa popolazione di nuclei in ciascun sito. A bassa temperatura il tempo di vita delle due specie (H in posizione assiale e equatoriale) è lungo relativamente al tempo di risposta dell NMR, mentre a più alta temperatura il tempo di vita delle due specie è breve rispetto al tempo di risposta dell NMR.

2 Non rigidità stereochimica in complessi con leganti complessi allilici in un complesso 3 -allilico, es. [Ni( 3 - C 3 H 5 ) 2 ] si osserva interconversione tra H syn e H anti nel gruppo allilico cordinato, il meccanismo coinvolge la forma 1 -allilica (-allilica) attraverso la sequenza: ( 3 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 3 ) il gruppo allilico coordinato può ruotare intorno all asse di legame M-allile i due processi dinamici possono avvenire contemporaneamente oppure indipendentemente l uno dall altro e possono essere evidenziati in due diversi intervalli di temperatura.

3 Interconversione H syn H anti In un gruppo allilico coordinato 3, è stata evidenziata un interconversione H syn H anti mediante studi 1 H NMR a temperatura variabile su un complesso allilico. Il meccanismo ipotizzato è bassa temperatura alta temperatura gli spettri sono stati ottenuti disaccoppiando altri nuclei spin attivi. Molteplicità di spin : (2I + 1)-pletto dove I è lo stato di spin totale.

4 complessi ciclopentadienilici in un complesso 1 -ciclopentadienilico (-ciclopentadienilico), es. [Fe( 5 -C 5 H 5 )( 1 -C 5 H 5 )(CO) 2 ] si osserva interconversione nella posizione dei vari H dell anello ciclopentadienilico (ring whizzing), come se ci fosse un cambiamento continuo dell interazione M-C che coinvolge tutti i C dell anello ciclopentadienilico, il meccanismo ipotizzato prevede interazioni 2 -M, con il metallo a ponte doppio tra due atomi di C adiacenti (shift 1,2), oppure tra due atomi di C alterni (shift 1,3),

5 Interconversione H in 1 -C 5 H 5 (ring whizzing) In un gruppo ciclopentadienilico coordinato 1, è stata evidenziata un interconversione tra tutti gli H dell anello mediante studi 1 H NMR a temperatura variabile su un complesso ciclopentadienilico. Il meccanismo ipotizzato è 2 -M(C 1 -C 2 ) 2 -M(C 2 -C 3 ) 2 -M(C 3 -C 4 ) 2 -M(C 4 -C 5 ) 2 - M(C 5 -C 1 ).

6 in alcuni complessi ciclopentadienilici in cui sono presenti coordinazioni miste (anelli a diversa apticità), es. [Ti( 5 -C 5 H 5 ) 2 ( 1 -C 5 H 5 ) 2 ] è stata osservata sia un interconversione tra tutti gli H degli anelli 1 sia un contemporaneo cambio di apticità tra i vari anelli, mantenendo inalterato il numero di elettroni di valenza del complesso. lo spettro 1 H NMR presenta un unico segnale, ossia tutti gli atomi di H sono magneticamente equivalenti tra loro, i due processi dinamici possono avvenire contemporaneamente oppure indipendentemente l uno dall altro e possono essere evidenziati in due diversi intervalli di temperatura.

7 in un complesso 5 -ciclopentadienilico, es. [Re( 5 -C 5 H 5 )(CH 3 )(NO)(PMe 3 )] è stata osservata una diminuzione di apticità dell anello (ring slippage), causata dall ingresso progressivo di un legante bielettronico (es.pr 3 ) (si mantiene inalterato il numero di elettroni di valenza del complesso). l eccesso di legante può provocare la decoordinazione dell anello. in un complesso 1 -ciclopentadienilico, è stata osservato un aumento spontaneo di apticità dell anello (ring slippage), quando un aumento del numero di elettroni di valenza del complesso porta ad una una situazione di maggior stabilità.

8 complessi cicloeptatrienilici e cicloottatetraenilici in complessi n -cicloenilici, in cui l anello ha un apticità inferiore alla massima (n < n max. ) e la coordinazione avviene tramite atomi di C adiacenti, si osserva interconversione nella posizione dei vari H dell anello cicloenilico (ring whizzing), nei due aptomeri [Co( 5 -C 5 H 5 )( 2, 2 C 8 H 8 )] e [Co( 5 -C 5 H 5 )( 4 C 8 H 8 )], solamente nel secondo si ha ring whizzing dell anello ciclottatetraenilico,

9 Non rigidità stereochimica in complessi polimetallici processi stereodinamici o flussionali possono avvenire anche in complessi polimetallici, mediante meccanismi di tipo intramolecolare, il processo può essere localizzato su uno specifico centro metallico e coinvolgere solo i leganti di quel centro metallico, oppure il processo può essere delocalizzato sui vari centri metallici e coinvolgere i leganti dei vari centri, quando i leganti possono mettersi a ponte, mediante un meccanismo intramolecolare, i leganti possono scambiarsi di posto tra loro.

10 complessi carbonilici in un complesso carbonilico bimetallico, es. [Co 2 (CO) 8 ], si osserva interconversione tra CO term. sui due centri metallici, due leganti carbonilici, coordinati su due centri metallici diversi, interconvertono tra loro (carbonyl scrambling), ossia si scambiano di posto con un meccanismo concertato quando è bassa l energia di attivazione del processo, es. scambio di due CO terminali (A B) in questo processo (flussionalità), la situazione a CO terminali è più favorevole di quella a CO a ponte, per cui la situazione a CO a ponte è solo uno stadio intermedio, il numero di elettroni di valenza intorno a ciascun centro metallico non cambia durante la interconversione, mentre il numero di coordinazione aumenta di un unità nel momento in cui si forma il legante a ponte,

11 in alcuni casi il processo stereodinamico di interconversione geometrica cis trans è contemporaneo ad un processo flussionale di carbonyl scrambling (CO terminale CO a ponte ), es. [Fe 2 ( 5 -C 5 H 5 ) 2 (CO) 2 ( 2 -CO) 2 ] il meccanismo proposto per spiegare il processo complessivo implica un apertura a terminali dei carbonili a ponte doppio (2, 4) nella forma trans, una rotazione intorno all asse di legame Fe-Fe (isomerizzazione) e una successiva richiusura a ponte doppio dei carbonili terminali (1, 2) (carbonyl scrambling), il risultato è un isomerizzazione e un cambio da terminale a ponte doppio del carbonile (1), in soluzione, a bassa T, i due isomeri (cis, trans) coesistono in modo statico in un certo rapporto molare, mentre in soluzione, ad alta T, gli isomeri interconvertono rapidamente in rapporto molare 1:1,

12 Interconversione cis trans + Interconversione CO term CO ponte (spettri 1 H NMR) t = 70 C, lo spettro 1 H NMR presenta 2 segnali in rapporto 1 : 1 (2 isomeri, cis e trans), corrispondente alla relativa frazione molare, - 53 C < t < - 44 C, lo spettro 1 H NMR presenta coalescenza dei segnali T = + 28 C, lo spettro 1 H NMR presenta un unico segnale a chemical shift intermedio, che indica una rapida interconversione cis trans.

13 Interconversione cis trans + Interconversione CO term CO ponte (spettri 13 C NMR nella zona dei chemical shift dei carbonili) t = C, lo spettro 13 C NMR mostra 4 segnali (CO terminali + CO a ponte per isomero cis) (CO terminali + CO a ponte per isomero trans) (non mostrato), t = - 85 C, lo spettro 13 C NMR mostra 2 segnali (CO terminali + CO a ponte per isomero cis) (CO terminali e CO a ponte dell isomero trans in coalescenza), t = - 59 C, lo spettro 13 C NMR mostra 3 segnali (CO terminali + CO a ponte per isomero cis) (CO terminali scambio CO a ponte per isomero trans), t = - 12 C, lo spettro 13 C NMR mostra 0 segnali (CO terminali e CO a ponte dell isomero cis e dell isomero trans in coalescenza), t = + 55 C, lo spettro 13 C NMR mostra 1 segnale (CO terminali scambio CO a ponte),