PASSAGGI DI STATO. sublimazione fusione ebollizione. solidificazione. condensazione. brinamento. Calore. Scrittura in formule:

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1 PASSAGGI DI STATO sublimazione fusione ebollizione S solidificazione L condensazione V brinamento Calore Scrittura in formule: - H O (s) H 2 2 O (l) fusione - H O (l) H 2 2 O (g) evaporazione - H O (s) H 2 2 O (g) sublimazione

2 Calore nelle transizioni di fase Una qualsiasi transizione di fase implica liberazione o assorbimento di energia sottoforma di calore. In particolare è richiesto calore per: - far fondere un solido (fusione) - far evaporare un liquido (evaporazione) - far evaporare un solido (sublimazione) Ovvero questi processi fisici sono endotermici (>0). Al contrario i processi inversi sono esotermici (<0) e producono la stessa quantità di calore.

3 Calore specifico Riscaldando una sostanza - sia essa solida, liquida o gassosa - il calore fornito provoca un aumento della temperatura. La grandezza che collega il calore fornito e l innalzamento della temperatura è il calore specifico C. Esso rappresenta la quantità di calore necessaria per innalzare di un grado la temperatura di un grammo di sostanza. L unità di misura è: J/(g K) Poiché il calore può essere scambiato a volume o pressione costante si distingue c V calore specifico a volume costante c P calore specifico a pressione costante Q c P ( T ) m T f i

4 P1 atm H 2 O T fusione fus ebollizione ev S L 0 C L V 100 C SOLIDO LIQUIDO VAPORE Calore fornito al sistema

5 Calore latente Durante la transizione di fase il calore fornito serve per separare le molecole e la temperatura rimane costante fino a che tutta la sostanza non è passata alla fase successiva. Il calore scambiato è relativo alle modificazioni delle forze intermolecolari. vapore Temperatura ( C) Te (100 C a P1 atm) acqua acqua + vapore tempo di riscaldamento (min) Il calore fornito o ceduto durante il passaggio di fase si chiama calore latente molare. Per esempio per l evaporazione si parla di calore latente molare di evaporazione e si indica con ev

6 Temperatura ( C) ua q ac ghiaccio Tf (0 C a P1 atm) ghiaccio + acqua ghiaccio + acqua c io c ia h g tempo di riscaldamento (min) acqua

7 Esempio: stabilire la quantità di calore necessaria per portare 1 kg di acqua liquida da 25 C fino a 130 C. 1) Innalzamento di temperatura del liquido da 25 a100 C (calore sensibile): Q kj mc ph Oliq( T2 T1) 1kg 4.18 (100 C 25 C) kJ kg C 1 2 2) Passaggio alla fase vapore a T100 C costante (calore latente): kj Q2 m ev 1kg kJ kg 3) Innalzamento di temperatura del vapore da 100 a130 C (calore sensibile): Q kj mc ph Ovap( T2 T1) 1kg 2.04 (130 C 100 C) 61. 2kJ kg C 3 2 T ( C) acqua + vapore vapore Q Q 1 +Q 2 +Q kj acqua 25 Q1 Q2 Q3 Q kj

8 Tensione di vapore I liquidi ed alcuni solidi (quelli molecolari) subiscono un processo continuo di evaporazione. Le molecola sono trattenute nel corpo del liquido da una forza netta di attrazione verso l interno. Le molecole con maggiore energia cinetica possono però sfuggire dalla superfice. Forze di coesione Le particelle in superficie devono vincere forze di attrazione di minore entità rispetto a quelle presenti all interno del liquido

9 Le molecole possono sia sfuggire dalla superfice del liquido verso il vapore che ricondensare dal vapore verso la superfice del liquido. Parte delle molecole del liquido quelle con energia cinetica maggiore- tenderanno a sfuggire dalla superficie del liquido per cui nello spazio sovrastante il liquido si forma del vapore. La pressione parziale del vapore sovrastante il liquido aumenta progressivamente e con essa aumenta il numero di molecole presenti in fase vapore La probabilità che molecole del vapore collidano con la superficie del liquido e ricondensino in fase liquida aumenta quando cresce il numero di particelle in fase vapore.

10 Quando la velocità di condensazione diventa uguale alla velocità di evaporazione si raggiunge uno stato di equilibrio dinamico. La pressione parziale esercitata dal vapore in condizioni di equilibrio con il suo liquido è chiamata tensione di vapore. La tensione di vapore di una sostanza dipende dalla temperatura. Al crescere della temperatura aumenta l energia cinetica molecolare e quindi la tendenza delle molecole a sfuggire dal liquido. La tensione di vapore aumenta all aumentare della temperatura. liquido vapore

11 GH-TS HE+PV Passaggi di fase GE+PV-TS EQ-W Primo principio GQ-W+PV W+PV-TS GQ-W+PV W+PV-TS dg dq - PdV + PdV + VdP TdS - SdT dg dq - VdP TdS - SdT dqtds Secondo principio dg Vdp - SdT

12 dg VdP - SdT Il passaggio di fase è un equilibrio, quindi per il generico passaggio dalla fase 1 alla 2 si ha: Riordinando i termini: G f1 G f2 dg f1 dg f2 V f1 dp S f1 dt V f2 dp S f2 dt dp(v f1 V f2 ) dt(s f1 S f2 ) dp dt essendo S dp dt S V f 2 f 1 T S V passaggio passaggio T V f 1 f 2 S V

13 dp dt passaggio T V Per passaggio di fase liquido - vapore si avrà quindi: dp dt ev T( V Vliq ) vap Il volume delle fasi condensate (liquido e solido) è trascurabile rispetto al volume del vapore. Per l acqua per esempio: SOLIDA V20 cm 3 Volume molare LIQUIDA V18 cm 3 T25 C P1 atm VAPORE V22.41 dm 3 dp dt TV ev vap

14 dp dt TV ev vap Per una mole di vapore possiamo sostituite V vap utilizzando l equazione di stato dei gas perfetti: dp P ev 2 dt RT separando le dp P evdt 2 RT variabili V vap RT P Integrando tra P 1, T 1 e P 2, T 2 si ha: P 2 P 1 dp P T 2 T 1 evdt 2 RT ln P P 1 2 R ev 1 T 1 1 T 2

15 Equazione di Clausius-Clapeyron Clapeyron ln P 1 ev 1 1 P2 R T1 T Indica come varia la pressione di vapore con la temperatura. 2

16 Quindi per il passaggio da una fase condensata al vapore si ha: SOLIDO VAPORE LIQUIDO VAPORE subl ln P + C RT ev ln P + C RT Per il passaggio da solido liquido, le variazioni di pressione rispetto alla temperatura sono date da: SOLIDO LIQUIDO dp dt fus T V

17 In un sistema chiuso, la pressione di vapore è funzione esponenziale della temperatura assoluta Pv In un sistema aperto, quando la pressione di vapore uguaglia quella esterna si ha ebollizione del liquido P esterna Pv

18 L ebollizione L acqua bolle a 100 C perché, a tale temperatura, la tensione di vapore dell acqua diventa pari a 1 atmosfera. In questa situazione la pressione del vapore consente la formazione di bole di vapore all interno del liquido che così comincia a bollire Pressione atmosferica Pressione esercitata dalle molecole di vapore che urtano contro le pareti della bolla Pressione dell atmosfera verso l interno

19 DIAGRAMMI DI FASE E un grafico pressione-temperatura in cui ogni punto del grafico rappresenta uno stato (fase o equilibrio di fase) in cui può trovarsi una sostanza. Esso fornisce le condizioni di temperatura e pressione alle quali una sostanza esiste come solido, liquido o gas, o come due o tre di queste fasi in equilibrio tra loro. P S 4.58 mmhg c a O 0.01 C L V b Curva a: FUSIONE SOLIDIFICAZIONE dp dt fus T V Curva b: EVAPORAZIONE CONDENSAZIONE ev ln P + C RT T Punto O: E il punto triplo, a cui corrispondo le condizioni di temperatura e pressione per cui coesistono le tre fasi in equilibrio Curva c: SUBLIMAZIONE BRINAMENTO subl ln P + C RT

20 DIAGRAMMA DI FASE DELL ACQUA P S 4.58 mmhg c a O 0.01 C L V b La curva a rappresenta l effetto della pressione sul punto di fusione della sostanza: essendo questo molto poco influenzato dalla pressione, la curva è quasi verticale. La sua pendenza è: dp dt fus T V T Per l acqua: V Vliq Vsol è negativo poiché il volume molare del ghiaccio è maggiore di quello del liquido. Quindi la retta di equilibrio solido liquido ha pendenza negativa.

21 DIAGRAMMA DI FASE CO 2 Se il liquido è meno denso del solido (come accade in quasi tutti i casi) il punto di fusione aumenta al crescere della pressione (il solido fonde più facilmente a pressioni minori) e la curva solido-liquido ha pendenza positiva. Il punto triplo della anidride carbonica si trova ad una pressione pari a 5.2 atm. Quindi a pressione atmosferica la CO 2 solida sublima senza prima fondere (ghiaccio secco).

22 A a L B b P1atm P S a b P<1atm 4.58 mmhg c C O 0.01 C V P<4,58 mmhg T 0 C 100 C

23 a b L S 2 P c 3 O V 1 T Punto 1 - BIVARIANTE: posso far variare in modo indipendente P e T senza alterare il sistema. Punto 2 - MONOVARIANTE posso far variare in modo indipendente solo P o T senza alterare il sistema. Punto 3 ZEROVARIANTE

24 Diagrammi P-V V per una sostanza pura Partendo dal punto A si ha il vapore. Riducendo il volume in condizioni isoterme il vapore inizia a condensare (B-C). Se si continua a comprimere il liquido, non si osserva una apprezzabile variazione di volume. P (bar) Se si ripete la procedura con vapore acqueo a temperatura maggiore si ottiene una curva analoga alla recedente. LIQUIDO L intervallo di volume tra il punto di vapore saturo e quello di liquido saturo è più piccolo. 1 C C B Miscela isoterma di liquido e vapore B VAPORE T 1 V (dm 3 )

25 Diagrammi P-V V per una sostanza pura P (bar) Se si aumenta T, si raggiunge una temperatura critica (a cui corrisponde una isoterma critica) in cui la transizione di fase avviene per ben definiti volume, pressione e temperatura (punto critico). LIQUIDO C B punto critico Isoterma critica C T c C B C B VAPORE 1 C B Miscela isoterma di liquido e vapore B 1 V (dm 3 )

26 P(bar) P(bar) T( C) P(bar) liquido T( C) V(m 3 ) gas solido punto triplo vapore V(m 3 )

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