MATERIA Lo stato di aggregazione definisce la consistenza fisica delle sostanze

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1 MATERIA La materia può essere costituita da sostanze elementari o composte: Le sostanze elementari (elementi) sono quelle formate da atomi tutti uguali. Le sostanze composte (composti) sono costituite da aggregati di atomi di natura diversa Le sostanze sono caratterizzate dalla loro composizione, dalla struttura e dallo stato di aggregazione. La composizione è data dal tipo di atomo (elementi) o dai tipi di atomi (composti) e dal loro rapporto numerico. La struttura è data dal modo in cui gli atomi sono legati fra loro. Lo stato di aggregazione definisce la consistenza fisica delle sostanze. La materia può trovarsi in 3 stati di aggregazione diversi: - STATO SOLIDO (conserva una forma propria e un volume proprio) - STATO LIQUIDO (conserva un volume proprio ma non ha forma propria) - STATO GASSOSO (non può mantenere nè un volume nè una forma propria).

2 I cambiamenti di stato che può subire una sostanza sono: 1) FUSIONE e SOLIDIFICAZIONE; 2) EVAPORAZIONE e CONDENSAZIONE; 3) SUBLIMAZIONE e BRINAMENTO MATERIALI Il concetto di materiale è strettamente legato allo stato solido.

3 Formazione dei solidi I solidi si possono ottenere a partire da un altro solido, da un liquido puro, da una soluzione liquida oppure da vapore. Solidificazione: transizione di fase determinata dal passaggio di una sostanza dallo stato liquido allo stato solido. Ogni stato di aggregazione è caratterizzato da un valore di energia libera G = H-TS (H = Entalpia a pressione costante e S = Entropia). Un materiale sceglie lo stato di aggregazione termodinamicamente più stabile, ovvero quello che presenta il valore più basso di G.

4 CAMPI DI STABILITA DELLE STRUTTURE CRISTALLINE DEL FERRO PURO ALLA PRESSIONE DI 1 atm Fonte: Wikipedia

5 CAMPI DI STABILITA DELLE STRUTTURE CRISTALLINE DEL FERRO PURO ALLA PRESSIONE DI 1 atm I valori di G del Ferro puro diminuiscono all aumentare della temperatura (in quanto cresce il termine TS). Si può quindi vedere la forma allotropica più stabile all aumentare di T e vedere la temperatura per cui G liquido = G solido in corrispondenza della T di equilibrio fra i due stati di aggregazione avviene il passaggio di stato fra liquido e solido.

6 Cenni di solidificazione nei metalli In pratica il passaggio di stato dipende da fattori cinetici per cui si realizza in due stadi successivi: nucleazione e accrescimento. Durante la solidificazione del metallo fuso si formano diversi nuclei di cristallizzazione (in corrispondenza delle eterogeneità all interno del fuso) intorno alla quale si formeranno le prime celle (nucleazione (1)); accanto a queste celle si formeranno altre celle (accrescimento (2)). L accrescimento del singolo cristallo in seno al liquido avverrà fin tanto che non incontrerà i cristalli vicini (3), cresciuti nel frattempo, dando luogo a un grano dal contorno irregolare, che insieme agli altri grani forma un solido policristallino. (1) (3) (2)

7 Trasformazioni allotropiche Allotropia è la proprietà di cambiare la struttura cristallina a seconda della temperatura (sono poco più di una decina i metalli che hanno tale proprietà es: Fe, Co, Ce, Mn, Cr, etc.). E termodinamicamente stabile la forma allotropica (forma cristallina) che presenta l energia libera minore a quella temperatura e pressione. È minima la G del Fe γ per cui è termodinamicamente stabile È minima la G del Fe α per cui è termodinamicamente stabile

8 Concetti base COMPONENTE: elementi (metalli puri) o composti che costituiscono le leghe. Es. Ottoni sono leghe rame-zinco. SISTEMA: Porzione di materiale in esame. FASE: porzione di materia chimicamente e fisicamente omogenea delimitata da superfici di separazione ben definite Diagramma di stato: Rappresenta le fasi presenti in diverse condizioni (temperatura, pressione e composizione) in condizioni di lento raffreddamento Indica la massima solubilità solida di equilibrio di un elemento in un altro Indica la temperatura o l intervallo di temperatura alla quale avviene la solidificazione Indica la temperatura alla quale diverse fasi iniziano a fondere

9 Diagramma di stato 1 ad un solo componente Un diagramma di stato mostra le regioni di pressione e temperatura alle quali ciascuna fase è termodinamicamente stabile (Energia libera G più bassa). Descrive lo stato di aggregazione in cui si trova la sostanza pura ad una certa pressione e temperatura. Le curve limite descrivono le condizioni di pressione e temperatura alle quali due fasi possono coesistere in equilibrio (linee bifasiche). Tre fasi coesistono al punto triplo.

10 CAMPI DI STABILITA DELLE STRUTTURE CRISTALLINE DEL FERRO PURO ALLA PRESSIONE DI 1 atm Diagramma di stato 1 ad un solo componente Ferro puro. Punto triplo Campi di stabilità del Ferro allo stato di vapore, liquido, e solido (3 forme allotropiche che corrispondono a diversi reticoli cristallini). Fonte: Wikipedia

11 REGOLA DELLE FASI DI GIBBS F+V = C+N F = numero di fasi che coesistono in un sistema C = numero di componenti nel sistema V = gradi di libertà N = variabili termodinamiche (di solito 2, P e T) (La maggior parte dei diagrammi di stato binari usati in scienza dei materiali è costituita da diagrammi temperatura-composizione nei quali la pressione è tenuta costante: la regola delle fasi diventa F+V=C+1) ESEMPIO: Per l acqua pura, al punto triplo, coesistono 3 fasi C è un componente (acqua) nel sistema, le variabili termodinamiche sono 2 (P e T), quindi: 3 + V = V= 0 I gradi di libertà indicano il numero di parametri intensivi che possono essere cambiati senza alterare l equilibrio del sistema

12 Regola delle fasi V - Varianza: Numero di variabili termodinamiche intensive INDIPENDENTI (cioè che possono variare indipendentemente le una dalle altre) che il sistema possiede, e che possono essere variate indipendentemente una dall altra senza alterare l equilibrio del sistema (cioè senza modificare il numero di fasi in equilibrio). C Componenti: numero dei componenti F Fasi: numero delle fasi 1: V = C F + 2= = 2 P e T variano in maniera indipendente 2: V = C F + 2= = 1 P e T non sono indipendenti 3: V = C F + 2= = 0

13 Diagramma di stato Acqua pura La pendenza della curva 1 è negativa in quanto la densità del ghiaccio è minore di quella dell acqua. Nel ghiaccio si ha una struttura cristallina poco compatta dovuta alla presenza di legami ad idrogeno e quindi occupa un maggior volume. All aumentare della pressione la temperatura di solidificazione diminuisce. Il punto D rappresento il punto critico dell acqua ( 374 C e 218 atm), oltre il quale non può esistere l equilibrio liquido-vapore, in quanto oltre la pressione critica l acqua esiste solo allo stato gassoso. Il punto A prende il nome di punto triplo in quanto coesistono la fase solida, la fase liquida e la fase gassosa in equilibrio dinamico L intersezione della curva 1 e 2 con l ordinata in corrispondenza di 1 atm danno: Il punto B:il normale punto di fusione del ghiaccio; il punto C: l normale punto di ebollizione dell acqua essendo

14 Per una lega binaria avremmo bisogno di Temperatura, pressione e composizione. Si fissa la pressione: P=1 atm; Rappresentiamo in un grafico Temperatura/composizione i punti di temperatura e composizione di equilibrio tra le varie fasi Miscibilità completa allo stato liquido e solido; Miscibilità completa allo stato liquido e miscibilità parziale allo stato solido; Miscibilità completa allo stato liquido e immiscibilità completa allo stato solido;

15 Utilizzate per determinare la temperatura di transizione di fase. I valori di tempo e temperatura del metallo fuso che raffredda sono registrati e diagrammati. Arresto termico: perdita di calore = calore fornito per la solidificazione del metallo Le leghe solidificano in un intervallo di temperature (non c è arresto Termico). Curva temperatura vs. tempo del Ferro puro che mostrano le trasformazioni allotropiche. raffreddamento

16 I diagrammi di stato derivano da dati sperimentali. Si parte da un liquido costituito da uno o più componenti, con una certa composizione. Questo viene fatto raffreddare, a pressione atmosferica, molto lentamente in modo da mantenere delle condizioni di equilibrio. Si registra il valore della temperatura in funzione del tempo (curva T vs. tempo). Ogni volta che si registrano delle variazioni di pendenza nella curva (varia ΔH) c è stato un cambiamento del numero delle fasi nel sistema (es: il liquido è parzialmente solidificato ). Si considerano i punti di cambio di pendenza delle curve di raffreddamento e si costruisce il diagramma di stato. Le curve vengono costruite per diverse composizioni del liquido. Maggiore è il numero delle curve di raffreddamento, più accurato è il diagramma di stato risultante.

17 Mediante la curva Temp. vs. tempo del liquido alla composizione Z si determinano la temperatura di inizio solidificazione (Tis) della lega che avrà composizione Si e di fine solidificazione (Tfs) con composizione finale Sf. Il primo liquido che solidifica ha composizione Li, l ultimo liquido che solidifica ha composizione Lf. Continuando a raffreddare sotto Tfs la lega avrà composizione Sf = Z. % peso X

18 REGOLA DELLE FASI p =1atm V=C-F+1 quando ho le due fasi il sistema è monovariante (V=1) ad ogni temperatura la composizione è univocamente fissata Fornisce le frazioni in peso delle fasi presenti, in questo caso la fase liquida e la fase solida, alla temperatura T.

19 Formano delle soluzioni solide sostituzionali (seguono le Regole di Hume-Rotery) Sono sistemi isomorfi (avendo proprietà fisiche e chimiche analoghe, cristallizzano con simile struttura), questo spiega la loro completa miscibilità sia allo stato liquido che solido. Hanno stessa struttura cristallina (Cu e Ni reticolo cfc), raggio atomico, ed elettronegatività pressoché uguali e valenza simile.

20 In corrispondenza del punto E (punto invariante, individuato dalla composizione C E e temperatura T E ) ho 3 fasi in equlibrio: L, α, β. Trasformazione Eutettica: Liquido fase fase REGOLA DELLE FASI V=C-F+1 La T E rimane costante fintanto che tutto L si è trasformato in solido. Ci sono 3 regioni monofasiche L, α, β. In corrispondenza di E tutto il liquido (di composizione Y) raffreddando si trasforma in un solido costituito da due fasi: la α (di composizione X) e la fase β (di composizione Z).

21 Composizione : 0 < %B < C a Sistema Pb-Sn L + α L + β α α + β β C a C b C 1 = lega ricca in Pb con tenore di Sn fra 0 e 2%.

22 Composizione : C a < %B < C m Il solido è costituito da grani di sola fase α 2 (composizione C 2 ). Superando la curva di solvus la solubilità di B nella fase α diminuisce e si formano dei piccoli grani di fase β. Proseguendo il raffreddamento i grani di β aumentano di dimensioni e aumenta la razione di massa della fase β.

23 Composizione eutettica Trasformazione Eutettica: Liquido fase fase

24 Lega Pb-Sn micrografia composizione eutettica lamelle di fase α (ricca in Pb scure) e di fase β (ricca in Sn chiare).

25 Composizione : C < %B < CE

26 Matrice chiara è costituita dalla fase α, ricca di (Ag) Composizione ipoeutettica La struttura lamellare è la struttura eutettica costituita da lamelle di fase α, ricca di Ag (chiare), alternate da lamelle di fase β, ricca di Cu (scura).

27 Composizione ipereutettica La struttura lamellare è la struttura eutettica costituita da lamelle di fase α, ricca di Ag, alternate a lamelle di fase β, ricca di Cu (scura) La fase scura è costituita dalla fase β, ricca di (Cu)

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31 Una lega Cu-Ni di composizione 35% di Ni e 65% di Cu in peso viene raffreddata a partire da 1330 C lentamente in condizioni di equilibrio (si lascia il tempo per i processi di diffusione sia in fase liquida che solida). Nel (punto a) la lega è liquida e mantiene la stessa composizione fino a quando incontra la curva di liquidus (punto b, ~ 1260 C). A questo punto si forma il primo solido che ha composizione determinata dall intersezione della linea che passa attraverso questa temperatura (α: 46% di Ni e 54% di Cu). La composizione del liquido è ancora con 35% Ni e 65% Cu. Continuando a raffreddare le composizioni del liquido e del solido variano secondo la curva del liquidus e del solidus (es. punto c). Le quantità relative di fase liquida e solida variano secondo la regola della leva. La frazione relativa di α aumenta continuando a raffreddare fino a quando tutto il liquido è solidificato (~ 1220 C, punto d).

32 Una lega Cu-Ni di composizione 70% di Ni e 30% di Cu in peso viene raffreddata in condizioni di non equilibrio (la diffusione è un fenomeno dipendente dal tempo, la velocità di diffusione è bassa soprattutto per la fase solida. Se non si raffredda lentamente il tempo non è sufficiente al riaggiustamento della composizione, sia del liquido che del solido, per ogni temperatura). Le velocità di raffreddamento reali non permettono ai fenomeni di diffusione di avvenire in modo da mantenere l equilibrio. Per cui la composizione non sarà quella che ci si aspetterebbe dalla curva e la microstruttura sarà differente da quella descritta in condizioni di equilibrio. Nel caso descritto le vel. di raffreddamento sono tali da mantenere l equilibrio nella fase liquida, ma non in quella solida. La fase solida che si forma nel punto c ha una composizione con un tenore di Ni superiore a quella che avrei in condizioni di equilibrio, inoltre essendo la vel. di diffusione nel solido bassa, la composizione dei grani di α formati in b non cambieranno di molto (si può trovare ancora il 46% di Ni e non il 40%).

33 Una lega Cu-Ni di composizione 70% di Ni e 30% di Cu in peso viene raffreddata in condizioni di non equilibrio La composizione dei grani α non sarà costante in ogni punto alla fine della solidificazione, ma varierà in senso radiale partendo da un contenuto di Ni del 46% in peso al centro fino al 40% al perimetro esterno. Quindi la composizione media dei grani che si sono formati fino al punto c è data dalla composizione media pesata in volume che poniamo = 42%. Inoltre secondo la regola della leva in queste condizioni la frazione in peso di liquido è maggiore rispetto a quello che avrei in condizioni di equilibrio. Quindi la curva del solidus si sposta verso valori in % di Ni maggiori. La solidificazione non si completa al punto d in quanto c è ancora del liquido residuo. Questa terminerà al punto e con un contenuto di Ni del 31% ed una composizione media della fase α del 35 % in Ni.

34 Maggiore è la vel di raffreddamento maggiore è lo scostamento della curva reale da quella in condizioni di equilibrio. Se la vel di diffusione nel solido aumenta lo scostamento diminuisce. La distribuzione degli elementi in lega all interno dei grani cristallini non è uniforme: fenomeno chiamato segregazione. Il centro del grano sarà più ricco nell elemento altofondente (se ha Tf più alta solidifica anche prima) poi la sua concentrazione diminuisce dal cuore al bordo del grano mentre aumenta la concentrazione dell elemento bassofondente (struttura a cuore). Le proprietà di questo tipo di struttura sono inferiori rispetto a quelle della struttura omogenea. Quando la lega viene riscaldata nuovamente le regioni del bordo grano fonderanno prima perché più ricche nell elemento bassofondente con conseguente perdita delle proprietà meccaniche per presenza di un film liquido che separa i grani. Inoltre la fusione può iniziare ad una T inferiore a quella indicata dalla curva solidus. Occorre un trattamento di omogenizzazione a temperatura inferiore a quella del solidus per omogenizzare la microstruttura.

35 Lega Sistema ottenuto partendo da più elementi metallici e/o non metallici che può dare origine ad un sistema polifasico. Lo scopo di tali leghe è quello di ottenere nuovi materiali dotati di proprietà migliorate rispetto ai metalli puri di partenza. Quando si ottiene allo STATO SOLIDO una miscela omogenea di 2 o più tipi di atomi si ottiene una soluzione solida. Le soluzioni solide sono piuttosto comuni e solo l equivalente allo stato solido delle miscele liquide o gassose. Per proporzioni più o meno ampie dei costituenti le miscele non si separano naturalmente. I molti casi tuttavia vi è una solubilità limitata di un metallo nel reticolo cristallina di un altro metallo

36 Esistono due tipi distinti di soluzioni solide:

37 S.S interstiziali: gli atomi del soluto sono talmente piccoli (C, N, B, H) da occupare i vuoti tra gli atomi di solvente nel reticolo cristallino. S.S sostituzionali: il soluto prende il posto del solvente nel reticolo cristallino (possono essere ordinate o disordinate). Si formano quando atomi di soluto e del solvente hanno dimensioni non troppo dissimili. Anche se la struttura cristallina rimane inalterata, le dimensioni del reticolo variano progressivamente con l aggiunta di soluto, ma queste variazioni non possono superare un certo valore. Ad es. Cu e Ni oppure Au e Ag, essendo fra loro molto simili, possono dare completa solubilità sostituzionale senza che si cambi il tipo di reticolo cristallino. Quando, invece, la solubilità del soluto è limitata, si formano i composti intermetallici: caratterizzati da reticoli cristallini differenti da quelli degli elementi puri e da rapporti particolari e ben definiti fra gli elementi che li compongono (es: Fe 3 C: carburo di Fe, caratterizzato da 1 atomo di C ogni 3 di Fe).

38 Meccanismi di rinforzo I vari materiali metallici, allo stato industrialmente puro, sono caratterizzati da basse caratteristiche resistenziali (determinate dalla sola energia di legame). Per migliorare le proprietà meccaniche, si possono utilizzare uno, o più, dei seguenti meccanismi di rafforzamento:

39 INCRUDIMENTO: Si sottopone il metallo ad una lavorazione plastica a freddo, aumentando in tal modo la densità delle dislocazioni e la loro interazione. In tal modo il moto delle dislocazioni risulterà maggiormente ostacolato (si può aumentare il limite di snervamento superiore di un acciaio inox austenitico da 200 MPa a 1500 MPa). AFFINAMENTO DEL GRANO (mediante ricristallizzazione): I bordi grano costituiscono un forte ostacolo al moto delle dislocazioni. Al diminuire della dimensione media dei grani, aumenta la superficie dei bordi grano. ALLIGAZIONE: Si immette un soluto all interno del metallo solvente. Gli atomi introdotti deformano il reticolo del solvente, ostacolando il moto delle dislocazioni (serve uno sforzo maggiore per deformarlo). Es. Rame puro ha σ R = 235 MPa, se aggiungiamo un 10% di Sn si ottiene un bronzo con σ R = 455 MPa PRECIPITAZIONE di particelle: Si aggiungono al materiale metallico delle piccole quantità di altri elementi che possono formare dei piccoli precipitati all interno del reticolo. Es: Duralluminio (Al 96%, Cu 4%): l aggiunta del Rame aumenta σ R da 75 a 185 MPa. 39 Meccanismi di rinforzo