Esercitazione n Reazioni e meccanismi dei composti aromatici.

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1 sercitazione n. 1 Reazioni e meccanismi dei composti aromatici.. Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in evidenza il ruolo del catalizzatore. Fe Fe Fe Fe. Il pdimetilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare. tutte le posizioni sono identiche; l'addotto σ è stabilizzato dalla presenza del metile in orto 5. Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica di: Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ. a) anilina (= benzenammina) Fe Fe Fe Fe Fe Fe 1

2 b) etossibenzene Fe Fe Fe Fe 6. ompletare le seguenti reazioni del benzene. Scrivere in ogni caso il meccanismo. a) bromuro di terzbutile Al Al meccanismo: Al Al Al Al

3 b) 1clorobutano Al Al meccanismo:... Al Al trasposizione... Al Al Al Al Al c) bromo un chiodo (...non di acciaio!) Fe Fe Fe meccanismo: Fe Fe Fe Fe d) acido solforico fumante S S S S e) iodio Reazione non in programma quest anno

4 f) cloruro di benzoile Al Al meccanismo: Al Al Al Al g) acido nitrico acido solforico S meccanismo: S S catione ITRI S S = S S =

5 h) 1cloro,dimetilpropano Al Al meccanismo: Al Al Al Al 7. ompletare le seguenti reazioni dell'isopropilbenzene: a) alla luce; b) Fe ; c) S in acido solforico; d) cloruro di acetile Al ; e) cloruro di propile Al. S, hν, S orto, Fe, S Al Al orto 5

6 10. Scrivere le reazioni di bromurazione, solfonazione e nitrazione dei seguenti composti, scrivendo in ciascun caso il prodotto (o i prodotti) di reazione ed indicando se la reazione avviene più velocemente o più lentamente della corrispondente reazione del benzene: omurazione: Fe Fe Solfonazione: S itrazione: S a) metossibenzene stabile stabile S S S S S stabile S S S S S S S S stabile S rientamento: orto para 6

7 stabile S stabile Reattività: R,I, con R > I rilascio elettronico più reattivo di benzene b) difluorometilbenzene c) etilbenzene F rientamento: meta attrazione (I) meno reattivo rientamento: orto para rilascio (I) più reattivo d) clorobenzene e) nitrobenzene rientamento: orto para rientamento: meta attrazione (I > R) attrazione (I) meno reattivo meno reattivo f) acido benzensolfonico g) benzoato di etile S rientamento: meta attrazione (I) rientamento: meta meno reattivo attrazione (I) meno reattivo h) difenil etere rientamento: orto para rilascio (R > I) più reattivo 7

8 i) bifenile rientamento: orto para rilascio (R > I) più reattivo j) terzbutilbenzene k) fluorobenzene F rientamento: orto para rilascio (I) più reattivo rientamento: orto para attrazione (I > R) meno reattivo l) metilbenzene rientamento: orto para rilascio (I) più reattivo m) acetato di fenile rientamento: orto para rilascio (I) più reattivo n) acetilbenzene (= acetofenone, oppure fenil metil chetone oppure 1feniletanone) rientamento: meta attrazione (I) meno reattivo o) benzammide rientamento: meta attrazione (I) meno reattivo p) benzonitrile rientamento: meta attrazione (I) meno reattivo q) iodobenzene I rientamento: orto para attrazione (I > R) meno reattivo 8

9 11. Il nitrobenzene viene trattato con la miscela solfonitrica ( S ). a) Scrivere l'equazione chimica della reazione, dando il nome del prodotto. b) Scrivere il meccanismo, giustificando l'orientamento. c) Prevedere l'ordine di reattività dei seguenti composti nella nitrazione aromatica: nitrobenzene, fenolo, benzene, metilbenzene (spiegare). equazione chimica S meccanismo: S Si scrivono gli addotti possibili (sulla carta), relativi all attacco in orto, meta e para e le rispettive STRUTTUR di RISAZA Si esaminano le strutture in cui la carica positiva (portata dall elettrofilo) finisce sul con il sostituente (addotti orto e para) orto instabile meta para instabile 9

10 Per la RATTIVITA si considera la densità elettronica delle posizioni dove viene orientato l elettrofilo 1 meta ortopara tutte le posizioni ortopara I I < R I l'elettrofilo reagisce più facilmente con un ricco di elettroni 1. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il bromobenzene con acido nitrico acido solforico, giustificando l'orientamento. b) Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a), si fanno reagire: benzene, bromobenzene, metilbenzene. quazione chimica S Meccanismo e rientamento: S stabili stabili orto para I > R 10

11 Reattività: 1 tutte le posizioni orto para orto para I > R I 1. Disporre i seguenti composti in ordine di reattività crescente nei confronti dell'acido solforico fumante (acido solforico anidride solforica): fenolo, nitrobenzene, metilbenzene, clorobenzene. Scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare. S S = S S S S S S S S S S S S RATTIVITA' 1 I < R I I I > R 11

12 15. ompletare le seguenti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica: a),dimetilanilina cloruro di acetile e cloruro di alluminio Al b) clorobenzene bromo e bromuro ferrico Fe c) propanoato di fenile e acido nitrico acido solforico S d) isopropilbenzene acido solforico ed anidride solforica S S S S e) nitrobenzene acido nitrico ed acido solforico S f) bifenile anidride acetica e cloruro di alluminio ( ) Al 1

13 17. Spiegare perché il metilbenzene è ortopara orientante, mentre il triclorometilbenzene è meta orientante. stabili instabili 18. Il vinilbenzene dà sostituzione elettrofila aromatica molto più facilmente del benzene ed i prodotti sono i derivati orto para. Spiegare, servendosi degli addotti σ. in orto struttura di risonanza in più in meta in para struttura di risonanza in più 1

14 . Il fenolo viene trattato con una soluzione acquosa di bromo; a) scrivere l equazione chimica della reazione, giustificando l orientamento, b) ommentare le condizioni in cui la reazione avviene, confrontandole con quelle necessarie perché la reazione avvenga con il benzene. Il gruppo è a forte rilascio elettronico (R > I) Basta il solvente polare, mentre per bromurare il benzene serve l acido di Lewis: fenolo più reattivo di benzene 1. Quale dei tre trimetilbenzeni isomeri vi aspettate sia più reattivo in una sostituzione elettrofila aromatica? Spiegare. orienta in ortopara, perché quando la carica positiva dell'addotto σ va sul che porta il metile, l'addotto è stabilizzato dal sostituente 6 5, 6: orto a 1 metile e para a 1 metile 5 : para a 1 metile = 5 = 6: orto a metili e para ad 1 metile 5, 6: orto a 1 metile e para a 1 metile : orto a metili 1

15 . L'isopropilbenzene reagisce con il cloro in due modi diversi, a seconda delle condizioni. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene alla luce ultravioletta. b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene in presenza di cloruro ferrico., hν SSTITUZI RADIALIA hν ėcc. Fe SSTITUZI LTTRFILA ARMATIA Fe Fe 5. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazione aromatica del naftalene, giustificandone l'orientamento. equazione: S meccanismo: S S addotto in β meno stabile: orientamento in α 15

16 b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della solfonazione a bassa temperatura del naftalene. Spiegare perché a temperature più elevate si ottiene un isomero diverso. equazione: S S meccanismo: S a bassa temperatura S S S S S a bassa temperatura a temperatura elevata controllo cinetico controllo termodinamico S (voluminoso) in β è più stabile S S 6. A differenza di benzene e naftalene, il fenantrene addiziona una molecola di bromo. Scrivere la reazione e spiegare perché avviene, servendosi delle strutture di risonanza del fenantrene. 9,10dibromo9,10diidrofenantrene 7. ompletare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) isopropilbenzene permanganato di potassio (KMn), a caldo KMn, Δ acido benzencarbossilico 16

17 b) vinilbenzene acido cloridrico c) metilbenzene cloro, alla luce ultravioletta, hν 1cloro1feniletano cloruro di benzile d) etilbenzene cloro e cloruro ferrico Fe ocloroetilbenzene e) etilbenzene bromo, a caldo pcloroetilbenzene Δ 1bromo1feniletano f) vinilbenzene permanganato di potassio, a caldo KMn, Δ acido benzencarbossilico g) metilbenzene 1cloropropano e cloruro di alluminio Al ometilpropilbenzene oisopropilmetilbenzene pmetilpropilbenzene pisopropilmetilbenzene 17

18 h) vinilbenzene (un equivalente) e Pt i) vinilbenzene e bromo Pt etilbenzene 1,dibromo1fenilbenzene j) 1,diidrossimetossibenzene ossido di argento Ag metossi1,benzochinone k) benzene sodio in ammoniaca ed etanolo a in 1,cicloesadiene l) vinilbenzene (in eccesso) e Pt (eccesso) Pt etilcicloesano 8. Scrivere l'equazione chimica delle seguenti reazioni: a) benzene ossigeno e pentossido di vanadio (V 5 ), ad elevata temperatura V 5 Δ 18

19 b) antracene anidride cromica (r ) ed acido solforico r S c) pbenzendiolo ossido di argento (Ag ) Ag d) propilbenzene permanganato di potassio, a caldo. KMn 9. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro di pmetilbenzen diazonio con: a) KI KI I b) u u c) K K d), a caldo Δ e) u u f) a, u a, u 19

20 g) abf e poi aumentando la temperatura. abf BF Δ F. Scrivere i passaggi che permettono di effettuare le seguenti trasformazioni: a) da metilbenzene a bromometilanilina orienta in orto para orienta in orto para (rilascio elettronico maggiore di alchile)? S si separa 5 6 in e 6: I ( ), I ( ) in e 5: I ( ), I ( ), R( ) [] Fe se invece avessimo dovuto trasformare il metilbenzene in bromometilanilina?? 0

21 5 6, 6: orto para a, 5: orto para a S [] si separa Fe b) da metilbenzene a,5dibromometilbenzene orienta in orto para è necessario introdurre temporaneamente? orienta in orto para (rilascio elettronico maggiore di alchile) S [] (eccesso) Fe a P c) da anilina a,,6tricloronitrobenzene? orienta in ortopara conviene tenere (eccesso) a Fe P 1

22 d) da metilbenzene a metilnitrobenzonitrile orienta in ortopara si introduce attraverso, che orienta in orto para ed è a rilascio maggiore di? [] S para S a u e) da metilbenzene a bromoiodometilbenzene orienta in ortopara I si introduce attraverso, che orienta in orto para ed è a rilascio maggiore di I? [] a KI S orto Fe I

23 7. Il mclorometilbenzene reagisce con sodioammide in ammoniaca liquida, dando tre prodotti isomeri. Scrivere l'equazione chimica della reazione e spiegare la formazione dei tre isomeri, sulla base del meccanismo. a 8. Il defoliante Agent range, usato nella guerra del Vietnam (e che è ritenuto responsabile della malattia e della morte di molti reduci, anche a distanza di anni), contiene l'acido (,,5triclorofenossi)etanoico, indicato come,,5t. Questo acido si prepara per reazione parziale dell'1,,,5tetraclorobenzene con a, seguita da reazione con cloroacetato di sodio. a) Scrivere la reazione di sintesi del,,5t. b) Una delle impurezze contenute nell' Agent range (probabilmente il principale componente tossico) era la,,7,8tetraclorodibenzodiossina,,,7,8tdd, spesso chiamata, impropriamente, diossina. Indicare come,,7,8tdd si forma nel corso della sintesi di,,5t. c) ome si può eliminare la contaminazione da TDD sia dopo il primo passaggio che alla fine della sintesi?,,5t a,,5t b) la,,7,8tetraclorodibenzodiossina viene dalla sostituzione nucleofila tra due molecole di fenossido,,7,8tdd c),,7,8tdd non è solubile in acqua L estrazione con una soluzione acquosa moderatamente basica (bicarbonato) purifica il,,5t