16. Struttura elettronica delle molecole e legame chimico

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1 16. Struttura elettronica delle molecole e legame chimico Coordinate degli elettroni:,,, Coordinate dei nuclei,,, :,,, Funzione d onda esatta: Ψ(,,,,,,, ) Data la notevole differenza di masse, la dinamica elettronica è molto più veloce del moto nucleare nuclei immobili nell analisi della struttura elettronica Approssimazione di Born-Oppenheimer: per fissate coordinate nucleari,,, dei nuclei,,,, funzione d onda delle sole coordinate elettroniche Ψ( r, r, r, ) dall equazione di Schroedinger indipendente dal tempo (soluzione stazionaria) ˆ Ψ ( r, r, r, ) = EΨ( r, r, r, ) con l amiltoniano relativo al solo moto elettronico 1

2 Esempio: molecola di idrogeno e 1 amiltoniano elettronico: ˆ ħ ħ Energia cinetica m e x m 1 y1 z 1 e x2 y2 z degli elettroni 2 = e 1 e 4πε r R 4πε r R 0 1 A e 1 e 4πε r R 4πε r R A e 4 πε0 r + 2 r e + 4 πε R R 0 B A B B A e 2 B Energia elettrostatica elettrone 1 - nuclei Energia elettrostatica elettrone 2 - nuclei Energia elettrostatica elettrone 1 elettrone 2 Energia elettrostatica nucleo A nucleo B amiltoniano totale = amiltoniano elettronico + energia cinetica dei nuclei 2

3 Equazione di Schroedingerindipendente dal tempo per la funzione d onda elettronica Ψ(, ) Ψ, =Ψ(, ) Ψ, : densità di probabilità con l elettrone 1 in posizione e l elettrone 2 in posizione L amiltoniano elettronico dipende dalle coordinate nucleari! L equazione di Schroedinger è risolta per fissate coordinate nucleari La funzione d onda dipende (parametricamente) dalle coordinate nucleari L energia dipende (parametricamente) dalla distanza internucleare R = R R = ( R R ) + ( R R ) + ( R R ) B A B, x A, x B, y A, y B, z A, z La dipendenza parametrica dalle coordinate nucleari è lasciata implicita. 3

4 Non esistono soluzioni analitiche dell equazione di Scroedingerper Approssimazione di campo medio(artree-fock) come per gli atomi polielettronici: ciascun elettrone viene descritto da uno spin-orbitale, ma con orbitali molecolari: si estendono nello spazio attorni ad ambedue i nuclei! Approssimazione LCAO(Combinazione Lineare di Orbitali Atomici) quale procedura semplificata per la costruzione degli orbitali atomici. Per la descrizione degli stati elettronici a bassa energia: orbitali molecolari risultanti dalla combinazione lineare dei due orbitali atomici 1: ϕ1 s ( r ), ϕ1 s ( r ) Orbitale di legame 1: combinazione simmetrica ϕ ϕ ϕ ( r ) ( r ) + ( r ) 1sσ 1s 1s Orbitale di anti-legame1 : combinazione anti-simmetrica ϕ ( r ) ϕ ( r ) ϕ ( r ) 1 sσ * 1s 1s A A B B A B 4

5 Orbitale di legame: sovrapposizione(overlap) positiva tra i due nuclei aumento della densità elettronica che riduce l interazione repulsiva tra i due nuclei (effetto di schermo). 5

6 Orbitale di anti-legame: sovrapposizione (overlap) negativa tra i due nuclei bassa densità elettronica che annulla l effetto di schermo. 6

7 Significato del simbolo : orbitali molecolari 1 e 1 sono simmetrici (invarianti) rispetto a rotazioni attorno all asse di legame Orbitale di legame 1 Orbitale di anti-legame 1 7

8 Energia degli orbitali 1(legame) e 1 (anti-legame) dipendente parametricamente dalla distanza internucleare 8

9 Lo stato fondamentale di : 2 elettroni nell orbitale di legame con spin opposto (cioé due spin-orbitali con lo stesso orbitale 1 e spin opposto) Rappresentazione secondo Lewis (doppietti di legame) di : i i Energia della molecola di nello stato fondamentale come funzione della distanza internucleare energia potenziale per l amiltoniano vibrazionale Dal minimo della curva di energia: distanza di legame R e =0.075 nm e minimodell energia D e =436kJ/mol 9

10 Perché non esiste la molecola!? L energia di! è maggiore degli atomi di!separati Orbitali molecolari LCAO per molecole biatomiche omo-nucleari: Gli orbitali atomici interni (occupati dagli elettroni di core) non sono modificati poichè non c è sovrapposizione Orbitali molecolari di legame (combinazione simmetrica) e di anti-legame (combinazione antisimmetrica) da orbitali atomici del guscio di valenza con la stessa energia (2 con 2, 2$ con 2$ ) con la stessa simmetria Simmetria assiale: invariante rispetto a rotazioni attorno all asse di legame Simmetria planareπ: invariante rispetto a riflessione attraverso un piano contenente l asse di legame 10

11 Orbitali molecolari dal secondo guscio atomico La configurazione elettronica dello stato fondamentale secondo il principio di aufbau usando gli orbitali molecolari 11

12 2 3 N:[ e]2s 2p Lewis: IN NI IN NI Ordine di legame = 3 (triplo legame) D e = 945 kj/mol Ordine di legame (( con ((( ) = numero di elettroni in orbitali di legame (anti-legame) Esempio: & 2 4 O:[ e]2s 2p Lewis: O: : O O = O Ordine di legame = 2 (doppio legame) D e O 2 = 497 kj/mol 2 5 O:[ e]2s 2p F 2 Lewis: I F FI IF FI Ordine di legame = 1 (legame singolo) D e = 155 kj/mol 12

13 Molecole biatomiche etero-nucleari: gli orbitali atomici dei due atomi hanno energie diverse! Gli orbitali molecolari LCAO da combinazioni lineari di orbitali atomici con energie simili, però con pesi diversi Esempio di F: combinazione con pesi diversi dell orbitale 1s di e dell orbitale 2p di F per generare una coppia di orbitali molecolari di legame ed antilegame antilegameimmetria σ Nell orbitale di legame di F prevale il contributo dell'orbitale atomico 2p di F. Il baricentro degli elettroni di legame è spostato verso F cariche parziali +δq su e -δq su F *+ *+ ) Momento di dipolo molecolare, - *+, ) 13

14 Elettronegatività. degli atomi: loro capacità di attrarre gli elettroni di legame. Esistono diverse parametrizzazioni di elettronegatività: Pauling, Mulliken, etc. Mulliken:.= , -4 in ev 14

15 Esiste una correlazione tra differenza di elettronegatività degli atomi e momento di dipolo molecolare Compound Bond Electronegativity Dipole Length (Å) Difference Moment (D) F Cl Br I D (Debye): unità di misura CGS del momento di dipolo, 1D = C m Importanza dei momenti di dipolo molecolari nel controllare le interazioni intermolecolari nelle fasi condensate. 15

16 Molecole poliatomiche Insieme di distanze di legameed angoli di legame per la descrizione geometrica di molecole poliatomiche. Esempio dell acqua 2 O 2 2 x y z :1 s O:[ e]2s 2p 2p 2p Lewis: i i ii O O ϑ R 2 Coordinate interne: R1, R2, ϑ Quale angolo di legame? R 1 16

17 Previsione secondo la procedura VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) Con riferimento alla struttura di Lewis, si considerano come equivalenti le coppie di elettroni di legame e di non legame le coppie di elettroni si respingono e tendono a disporsi alla massima distanza possibile i nuclei si dispongono di conseguenza Per l acqua (quattro doppietti) si predice una struttura tetraedrica, con un angolo di legame di 109.5, molto vicino al valore reale, di circa

18 Trattazione quanto-meccanico via costruzione degli orbitali molecolari per combinazione lineare (LCAO) di coppie di orbitali atomici. Geometria molecolare sbagliata se si utilizzano gli orbitali atomici s e p! 2 py( O) px( O) - O + 1 s( ) s( ) ϑ = 90! Per rimediare: utilizzo di orbitali atomici ibridi nella costruzione degli orbitali molecolari. Orbitali atomici ibridi: combinazioni lineari di orbitali atomici (di uno stesso atomo!) ad energia similare (orbitali s e p dello stesso guscio) 18

19 Possibili orbitali ibridi del secondo guscio: 1) $, 2 $, 3 $ 1) Ibridizzazione $: combinazione tra 1orbitale ed 1orbitale $che generano 2 orbitali ibridi 6 e 6 (rimangono 2orbitali $puri, cioè non ibridizzati) h1 = s + p: h2 = s p: Nota: i piccoli lobi negativi portano un contributo trascurabile all orbitale molecolare 19

20 2) Ibridizzazione $ : combinazione tra 1orbitale ed 2orbitali $che generano 3 orbitali ibridi $ (rimane 1orbitale $puro) Configurazione trigonale piana con un angolo di

21 3) Ibridizzazione $ : combinazione tra 1orbitale ed 3orbitali $che generano 4 orbitali ibridi $ (non rimane nessunorbitale $puro) Configurazione tetraedica con un angolo di

22 Esempi di orbitali molecolari derivanti da orbitali atomici ibridi $ : metano, ammoniaca e acqua 2 2 Metano C4 C:[ e]2s 2p ii Lewis: iici i i C 4 orbitali molecolari di legame tra i 4 orbitali ibridi 2$ del Carbonio e gli orbitali 1dei 4 Idrogeni, occupati da 4 coppie di elettroni, e che determinano una struttura geometrica tetraedica Nota: con gli stessi orbitali atomici si formano anche i 4 corrispondenti orbitali di anti-legame, che però non hanno alcun ruolo non essendo occupati (almeno nello stato fondamentale). 22

23 2 3 Ammoniaca N3 N:[ e]2s 2p ii Lewis: i Ni i i N 3 doppietti di legame dalla combinazione di 1s degli idrogeni e 2sp 3 dell azoto, e un doppietto di non legame sull'ultimo 2sp 3 dell azoto):ha unastrutturaapiramidetrigonale Acqua: O O:[ e]2s 2p Lewis: i i ii O 2 doppietti di legame dalla combinazione di 1s degli idrogeni e 2sp 3 dell azoto, e due doppietti di non legame sui rimanenti 2sp 3 dell ossigeno: angolo di legame previsto di Nota: anche con orbitali molecolari derivanti da orbitali atomici ibridi si genera un momento di dipolo se gli atomi hanno diversa elettronegatività. O 23

24 Esempi di orbitali molecolari derivanti da orbitali atomici ibridi $ : etilene, e gruppi carbonilici in aldeidi e chetoni Etilene: C C Per ciascun C: 3 orbitali 2$ 3 orbitali molecolari 1 orbitale 2$ 1 orbitale molecolare 7 Implicazione: l etilene è planare, altrimenti non si avrebbe il legame 7 Aldeide formica: C O L aldeide formica è una molecola planare! C: 3 orbitali 2$ 3 orbitali molecolari 1 orbitale 2$ 1 orbitale molecolare 7 O: 1orbitali 2$ 1 orbitali molecolari 2 orbitali 2$ 2 doppietti di non legame 1 orbitale 2$ 1 orbitale molecolare 7 24

25 Esempio di orbitali molecolari derivanti da orbitali atomici ibridi $: acetilene C C Implicazione: l acetilene è una molecola lineare! 25

26 Coniugazione molecolarenel caso di strutture 7estese: orbitali molecolari distribuiti su più di due atomi Caso del butadiene: geometria planare! Caso del legame peptidico R-CO-N-R : ibridizzazione $ per N e coniugazione tra l orbitale $ 8 di N e l orbitale molecolare 7 di CO struttura planare di -CO-N- 26

27 Spettroscopiaelettronica (UV-VIS): transizioni di un elettrone tra due orbitali molecolari. Transizioni a minor energia: OMO LUMO OMO = ighest Occupied Molecular Orbital LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital Energia Assorbimento di un fotone UV-VIS da parte di una molecola: promozione di un elettrone dall OMO al LUMO. hν LUMO OMO 27

28 Data una configurazione elettronica con ogni elettrone avente un spin 9 : =1 2 o 9 : =1 2, risulta definito lo spin elettronico totale < : come somma degli spin dei singoli elettroni. Molteplicità di spin (Singoletto, Doppietto, Tripletto,.): numero di stati degeneri corrispondenti a valori diversi dello spin totale < : Esempi:!: 1 < : = =0 Singoletto =>: 1 2 < : = =1 2 Doppietto < : = = 1 2 Stato fondamentale di molecole organiche non radicaliche: orbitali occupati da due elettroni con spin opposto < : =0 Transizione OMO LUMO: Singoletto? e TriplettoA con energia diversa LUMO OMO < : =1 Uno degli stati di Tripletto LUMO OMO < : =0 Stato di Singoletto 28

29 L assorbimento di radiazione non può provocare la transizione da dasingoletto a Tripletto, poiché non cambia lo stato di spin degli elettroni. Regola di selezione per le transizioni B LUMO OMO S 0 S 1 S 2 hν LUMO OMO In ogni stato elettronico, sia fondamentale che eccitato, esistono diversi livelli vibrazionali. Quindi le transizioni elettroniche sono accompagnate da transizioni vibrazionali (transizioni vibroniche o vibro-elettroniche) Energia Molecola biatomica Molecola generica S 1 Stato Eccitato S 1 0 r ν 0 ν 1 ν 2 S 0 Stato Fondamentale S

30 Spettro di assorbimento come somma di diverse bande: transizioni dallo stato fondamentale a diversi livelli vibrazionali dello stato eccitato. Però struttura vibrazionale risolta solo se le bande vibrazionali sono sufficientemente strette. Spettro di assorbimento con una unica banda per una data transizione elettronica, se le componenti vibrazionali hanno bande molto larghe. ν 2 ν 1 ν 0 Orbitali molecolari localizzati in parte della molecola Le transizioni elettroniche coinvolgono solo parti della molecola, detti gruppi cromofori σ π σ * (es: composti saturi) π * (es: alcheni, alchini, aromatici) n π * (es: composti con N, S, O) 30

31 Gran parte delle sostanze hanno transizioni elettroniche nell ultravioletto, e quindi appaiono trasparenti nel visibile (caso dell acqua, o dell acetone). In caso di doppi legami coniugatio sistemi aromaticil assorbimento si sposta verso lunghezze d onda maggiori. Se si passa da assorbimento dall UV ad assorbimento nel visibile si ha una sostanza colorata (es: caroteni, clorofille) Spettro di assorbimento del -carotene ε (l mol -1 cm -1 ) S S S S Lunghezza d'onda (nm) β-carotene 31

32 Spettro di assorbimento della Clorofilla a disciolta in acqua il verde non viene assorbito 32 32

33 Spettri di assorbimento UV dei principali amminoacidi aromatici (non assorbano nel visibile!) Triptofano (Trp) Fenilalanina (Phe) ε 280 (Trp) = 5690 litro / mol cm ε 280 (Tyr) = 1280 litro / mol cm ε 280 (Phe) = 160 litro / mol cm Tirosina (Tyr) 33

34 Misure di assorbanza su un soluto disciolto in un solvente chenon assorbe radiazione: quale dipendenza dalla concentrazione C del soluto? Legge di Lambert-Beer: E =F E DC C: concentrazione (moli/litro) D: percorso ottico = distanza percorsa dalla radiazione nel campione (normalmente misurato in cm) F(E): coefficiente di estinzione molare (litro/moli cm), dipende dalla lunghezza d onda, ma non dalla concentrazione (o da D) Nota: se le concentrazioni sono espresse come 9GD C9, allora F(E) ha dimensioni C9 9GD 34

35 I 0 campione I (x) 0 l x I 0 0 Per x = l : di ( x) dx x di ( x) dx : tasso di diminuzione (nello spazio) del numero di fotoni di ( x) = KcI ( x) K: costante di prop. dx 1 di ( x) d ln I ( x) Kc = = I( x) dx dx ln I ( x) a + bx = ln I Kcx = 0 0 ln I ( l) = ln I0 Kcl Kcl = ln I0 ln I ( l) = ln I ( l ) A I 1 I K I ( l) 2.3 I ( l) = log10 = ln = ε cl I 35 35

36 Evoluzione degli stati eccitati dopo l assorbimento di radiazione energia S 3 S 2 S 1 IC Dagli stati S 2,S 3,.. si ha un rapido decadimento non radioattivo allo stato S 1 in tempi di circa 10 s hν IC = InternalConversion: energia in eccesso dissipata come energia termica del solvente circostante. S 0 36

37 Lo stato S 1 ha tempi di vita variabili ma tipicamente di nanosecondi, e può decadere secondo diversi processi: energia S 3 1) Decadimento IC allo stato fondamentale S 0, senza emissione di radiazione ( decadimento non radiativo ). S 2 S 1 IC S 0 37

38 energia S 3 S 2 2) Il decadimento ad S 0 con emissione di luce: Fluorescenza. S 1 F S 0 38

39 energia S 3 S 2 S 1 S 0 ISC P T 1 3) La conversione ISC(Inter System Crossing) ad uno stato di triplettot 1. Lo stato T 1 a sua volta può decadere non radiativamente ad S 0 o con emissione di un fotone, processo detto: Fosforescenza (P). I tempi di vita di T 1 sono molto lunghi (da microsecondi a secondi o minuti) a causa della transizione proibita 39

40 Rappresentazione schematica degli stati e dei processi coinvolti nei processi di assorbimento / emissione / decadimento Diagramma di Jablonski S 3 S 2 IC S 1 ISC T 1 A IC F P S

41 Fluorescenza La fluorescenza avviene sempre a lunghezze d onda uguali o maggiori dell assorbimento.si può osservare struttura vibronicaanche nella fluorescenza S 3 S 2 S 1 A S

42 Si definisce la resa quantica di fluorescenzacome il rapporto tra il numero di fotoni emessi ed il numero di fotoni assorbiti Φ fl = nr. fotoni emessi nr. fotoni assorbiti è un numero compreso tra 0 e 1 I principali fluoroforibiologici intrinseci sono gli amminoacidi aromatici, in particolare tirosina e triptofano. Le basi degli acidi nucleici sono pochissimo fluorescenti. Sono fluorescenti alcuni coenzimi come NAD, FAD e FMN. 2 O, p = 7 42

43 Schema di una spettrometro di fluorescenza UV-VIS (fluorimetro) Sorgente Monocromatore di eccitazione (prisma, reticolo) Rivelatore di intensità luminosa (tubo fotomoltiplicatore) Campione Monocromatore di emissione (prisma, reticolo) 43 43