Dispense del corso di. Elementi di Struttura della Materia

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1 Dispns dl corso di Elmnti di Struttura dlla Matria -Fisica Molcolar M. D Sta

2 Fisica Molcolar Una molcola è un arrangiamnto stabil di un gruppo di nucli lttroni. E bn chiarir subito ch non smpr avvicinando o più atomi si ha la formazion di una molcola. Prché ciò avvnga l Hamiltoniana dv avr autostati lgati, ovvro stati in cui l particll non si allontanano all infinito. La dscrizion dlla struttura molcolar è molto piu complicata di qulla dgli atomi isolati pr cui com primo approccio ci limitrmo a studiar il caso dll molcol biatomich.. Sparazion tra il moto di nucli dgli lttroni Considriamo pr smplicità il caso di una molcola biatomica costituita da du nucli di massa M M a distanza R=R -R N lttroni. L Hamiltoniana è: H = M r r R M i> j i j ZZ R R N i= m r i i Z r R i i Z r R i Prfino nl caso dlla molcola biatomica più smplic H, costituita da tr particll, risulta impossibil risolvr l quazion di Schrodingr analiticamnt. Fortunatamnt il problma è notvolmnt smplificato dal fatto ch la massa dll lttron è molto più piccola di qulla di nucli mntr l forz (di natura lttrostatica) ch lttroni nucli sntono sono dllo stsso ordin di grandzza. Pr capir qusto cosa comporta, assumiamo ch tali forz siano smplicmnt armonich con costant di forza K ugual pr gli lttroni i nucli. L frqunz tipich dl moto dgli lttroni di nucli saranno: ω = m K >> ω N = K M N Di consgunza valgono l rlazioni pr l nrgi i priodi dl moto

3 E = E N m M N ; T m = TN M N Risulta cioè ch l nrgi ch coinvolgono il moto di nucli sono molto più piccol di qull lttronich ch il moto di nucli è molto più lnto di qullo dgli lttroni. Qusta proprità prmtt di trattar sparatamnt il moto lttronico nuclar smplificar notvolmnt il problma. E infatti una buona approssimazion (dtta approssimazion di orn Oppnhimr) procdr nl sgunt modo: Si studia il moto lttronico assumndo ch i nucli siano frmi in posizioni { R R R 3..R N } ch gli lttroni si muovano ni loro campi coulombiani. Si trascura cioè inizialmnt nll Hamiltoniana total il trmin cintico di nucli: R R M M si risolv il problma lttronico. L Hamiltoniana lttronica di una molcola biatomica sarà quindi: H = N ri i= m i ri R i ri R i> j ri rj Z Z Z Z R (In tal Hamiltoniana è inclusa tutta l nrgia potnzial quindi anch il trmin di rpulsion tra i nucli ch non dipnd dall posizioni lttronich) Si ottngono così autofunzioni autovalori dl problma lttronico dall quazion agli autovalori: HΦ q ( r { R}, r.r N.)=E q (R) Φ q ( r { R}, r.r N ) In qusta quazion l variabili dl moto sono l posizioni lttronich. Poiché prò l Hamiltoniana contin l posizioni nuclari, l autofunzioni Φ q gli autovalori di nrgia lttronica E q, divrsi pr ogni stato lttronico q, dipndono paramtricamnt dll posizioni nuclari. Nl caso di una molcola biatomica dipndranno in particolar dal vttor R. Succssivamnt, pr ogni stato lttronico si considra il moto di nucli si vd com varia l nrgia total dl sistma. Con il movimnto lnto di nucli varia l nrgia E q (R) ch com dtto dipnd dall coordinat nuclari (gli lttroni sono molto più vloci quindi si riarrangiano praticamnt istantanamnt). Qusto significa ch pr quanto riguarda il moto di nucli l nrgia E q (R) fung da nrgia potnzial (ricordiamo ancora ch E q (R) contin anch la rpulsion coulombiana tra i nucli). L Hamiltoniana nuclar sarà quindi sprimibil com somma dll nrgia cintica di nucli di tal nrgia potnzial. Si ha cioè: H N = R R E q (R) M M Il scondo passo consist quindi nl risolvr l quazion di Schrodingr pr il moto di nucli ch nl sistma di rifrimnto dl cntro di massa sarà: 3

4 R Eq ( R) F( R) = ETOTF( R) µ M M dov µ è la massa ridotta M M L autovalor E TOT è l nrgia total dlla molcola ni limiti dll approssimazion di orn- Oppnhimr. Com già dtto, a partir da du nucli un crto numro di lttroni, la molcola si forma s il sistma ammtt stati lgati in cui l particll non si allontanano all infinito. In bas all sprssion dll Hamiltoniana nuclar ch abbiamo scritto, si capisc allora ch prché i du nucli non si allontanino all infinito l nrgia E q (R) dv prsntar un minimo in un qualch R, cioè dv avr la forma: La formazion di una molcola dipnd quindi da com si sistmano gli lttroni nl potnzial gnrato dai nucli. La molcola si forma s nllo stato lttronico fondamntal la curva E(R) prsnta un minimo in qualch R. In tal caso R è proprio la distanza di lgam ral dlla molcola. La diffrnza in nrgia tra il minimo di tal curva l nrgia corrispondnt ai du atomi nllo stato fondamntal a distanza infinita, costituisc l nrgia di lgam dlla molcola. 4

5 . Soluzion dl problma lttronico Elttroni di valnza di cor Quando si forma una molcola gli lttroni dll shll più intrn dgli atomi rimangono fortmnt lgati ai nucli originali. Infatti l funzioni d onda dll shll più intrn sono localizzat molto vicino ai nucli quindi non si sovrappongono con qull dgli lttroni intrni di un altro nuclo. Di consgunza tali funzioni d onda non vngono modificat nl lgam. Vicvrsa l funzioni d onda dgli lttroni più strni (lttroni di valnza) sono più sts. Quando gli atomi si avvicinano gli lttroni di valnza risntono quindi dlla prsnza dgli altri nucli dgli altri lttroni l loro autofunzioni vngono modificat significativamnt, cosa ch gnra il lgam. In prsnza di molti lttroni il problma può prtanto ssr ultriormnt smplificato considrando com nucli ffttivi gli ioni costituiti dai nucli più i loro lttroni di cor (la carica dllo ion sarà quindi Z-N cor ) risolvr il problma lttronico solo pr gli lttroni di valnza. Mtodo LCO pr il calcolo dgli orbitali molcolari nch con l approssimazion di orn Oppnhimr vi è una sola spci molcolar pr la qual si risolv sattamnt l quazion di Schrodingr dl problma lttronico: la molcola H. In sistmi più complssi si dvono quindi utilizzar mtodi approssimati. Il mtodo più sviluppato pr la soluzion dl problma lttronico è qullo dgli orbitali molcolari. In tal mtodo si procd in manira simil a quanto fatto nl caso dgli atomi. Si considra un modllo a particll indipndnti in cui si trascura l intrazion tra gli lttroni o la si considra in una forma mdia, si procd alla soluzion di quazioni di tipo onlctron. Da qust quazioni si ricavano gli orbitali molcolari on-lctron ch poi vngono rimpiti con gli lttroni in bas al principio di Pauli. L funzion d onda dl sistma a N lttroni sarà il prodotto antisimmtrizzato dll funzioni d onda di singolo lttron. Gli orbitali molcolari dvono avr l giust simmtri possdut dalla molcola. Individuar l proprità di simmtria dll molcol (ch dipndono dalla disposizion spazial natura dgli atomi) prmtt quindi di smplificar notvolmnt il problma soprattutto ni sistmi più complssi. Vdiamo quali sono l simmtri prsnti nl caso di una molcola biatomica. L molcol biatomich sono molcol linari. L Hamiltoniana di singolo lttron è invariant pr rotazioni intorno all ass intrnuclar, quindi la componnt dl momnto angolar lungo tal ass è una quantità consrvata. L autofunzioni lttronich di singolo lttron possono prtanto ssr costruit com autofunzioni simultan di H di Lz, dov z è l ass intrnuclar. L Hamiltoniana lttronica di una molcola biatomica è anch invariant pr riflssioni risptto a un piano contnnt l ass intrnuclar. d smpio s considriamo il piano XZ l Hamiltoniana è invariant risptto all oprazion y :y i -y i. Poiché y = tal oprator ammttrà autovalori ± gli orbitali molcolari potranno ssr sclti com funzioni simmtrich () o antisimmtrich (-) risptto a tal oprazion. 5

6 nch tnndo conto dll giust simmtri la soluzion satta dgli orbitali molcolari si sa ricavar analiticamnt solo nl caso dlla molcola H. isogna allora procdr a ultriori approssimazioni. L approccio più utilizzato pr trovar gli orbitali molcolari è il mtodo LCO. In tal mtodo gli orbitali molcolari vngono scritti com combinazion linar di orbitali atomici cntrati sui rispttivi nucli. In una molcola biatomica si avrà cioè: s,s' Φq{ R} ( r) = cs ϕ ( r R ) c s ϕ ( r R R ) s ' ' s Gli orbitali atomici costituiscono l insim di bas pr il calcolo. L approssimazion l utilità dl mtodo sta nl limitar l sommatori, ch in lina di principio sono sts a tutti gli orbitali atomici s s con l giust simmtri, a un numro ridotto di trmini. Ossrviamo, com smpio di simmtria, ch, nl caso di molcol biatomich, pr la consrvazion dlla componnt dl momnto angolar lungo l ass intrnuclar, gli orbitali atomici ch si prndono in considrazion dvono avr lo stsso valor di m (autovalor di Lz). L combinazioni linari Φ { } r) = c ϕ ( r R ) c ϕ ( r R ) possono ssr utilizzat q R ( s s s s R s com funzioni di prova φ> nl mtodo variazional. Nl mtodo variazional si considra il funzional: < Φ H Φ > E( Φ) = < Φ Φ > S lo stato φ> è un autostato di H, tal funzional fornisc l autovalor di nrgia corrispondnt. In caso contrario si dimostra ch l nrgia dllo stato fondamntal E E(φ). Tra l funzioni di prova φ di un crto tipo (appartnnti cioè a un sottospazio dllo spazio total) qulla ch approssima mglio la funzion d onda dllo stato fondamntal è quindi qulla ch minimizza E(φ). L approssimazion è tanto miglior (ma il mtodo tanto più complicato) quanto più è vasto il sottospazio in cui si fa variar φ., Con il mtodo variazional, minimizzando E(φ) risptto alla variazion di cofficinti c s dlla combinazion linar dll orbital molcolar costruito con il mtodo LCO, è possibil, dtrminar i valori cs pr i quali la funzion d onda LCO mglio approssima lo stato fondamntal. 6

7 : Molcol biatomich omonuclari Nl caso di molcol biatomich omonuclari, poiché i du nucli sono uguali, l Hamiltoniana è invariant pr riflssioni risptto al punto cntral dll ass R =R -R. S scgliamo tal punto com origin l Hamiltoniana risulta invariant pr la trasformazion r -r. L funzioni d onda dll lttron dovranno ssr quindi ssr pari (grad) o dispari (ungrad) risptto a tal oprazion. S considriamo orbitali molcolari LCO dlla forma: φ qr (r)= c φ at(r-r )c φ at(r-r ) si dovrà avr: c = c Molcola H Vdiamo com il mtodo LCO si applica al caso smplic dlla molcola H. Sbbn pr tal molcola si possa trovar la soluzion analitica appar più util affrontar qusto problma rlativamnt smplic con il mtodo LCO, mtodo approssimato ch può prò ssr stso a sistmi più complicati ch prmtt di chiarir la fisica prsnt nlla formazion dll molcol. L Hamiltoniana lttronica di tal molcola è: H = m r r R r R R E possibil risolvr analiticamnt l quazion agli autovalori passando in coordinat llittich, nll quali i du nucli occupano i fuochi dll lliss. L soluzioni risultanti, gli orbitali molcolari sono funzioni dlocalizzat su tutti du i nucli. Costruiamo prò con il mtodo LCO l orbital molcolar pr gli stati lttronici a nrgia più bassa. Quando i du protoni sono abbastanza lontani l lttron sarà attaccato a uno di ssi. S il sistma è nllo stato fondamntal, l lttron sull atomo sarà dscritto dall orbital atomico 7

8 ψ s (r ) (indichiamo con r, = r-r, ), l lttron sull atomo sarà dscritto dall orbital atomico ψ s (r ). Tali orbitali non hanno la giusta simmtria grad-ungrad pr dscrivr l orbital molcolar. Possiamo prò considrar l combinazioni grad (pari-vn) ungrad (dispari-odd): φ g (r)= (ψs (r )ψ s (r )) φ u (r)= (ψs (r )-ψ s (r )) Tali funzioni, graficat nlla figura sgunt (=, =), ci dicono in pratica ch l lttron ha il 5% di probabilità di star sull atomo o sull atomo a distanza infinità in virtù dl fatto ch i du atomi sono idntici. Vdiamo ora s quando l lttron sta in un orbital molcolar di qusto tipo la molcola è stabil oppur no. Dobbiamo cioè calcolar l nrgia E g,u (R) vdr s prsnta un minimo in qualch valor di R. Possiamo valutar l nrgia E g,u (R) con il funzional: E( Φ g,u < Φ ) = < Φ g,u H Φ g,u Φ g,u g,u Considriamo prima il dnominator D=<φ g,u φ g,u > > > D= [ ψs (r ) dr ψ s (r ) dr ± ψ* s (r )ψ s (r ))dr ]=±I(R) 8

9 dov I=I(R)= ψ* s (r )ψ s (r ))dr è l intgral di sovrapposizion dll funzioni cntrat sui du atomi (Poichè intgro in r mi rimarra solo la dipndnza da R). Considriamo ora il numrator: N=<φ g,u H φ g,u > N= [H H ±H ] = H ±H dov H =<ψ s (r ) H ψ s (r )>=H =<ψ s (r ) H ψ s (r )> H =<ψ s (r ) H ψ s (r )> Valutiamo H : H = ψ* s (r )Hψ s (r ))dr H = m r r R r R R Hψ s (r )= r ψ s (r ) m r R R Ossrviamo ch: r R ψ s (r ) r ψ s (r ) = Es ψ s (r ) m r R R R in quanto tal pzzo dll Hamiltoniana non è altro ch l Hamiltoniana dll atomo di idrogno con origin in R ( r = r ) il trmin (costant risptto al moto dll lttron) di rpulsion coulombiana tra i nucli. Possiamo allora scrivr H = Es - J(R) R J(R)= ψ* s (r ) ψ s (r )dr r R è un intgral coulombiano ch fornisc l nrgia di intrazion lttrostatica tra l lttron sul nuclo il nuclo. Valutiamo H H = ψ* s (r )Hψ s (r ))dr 9

10 Hψ s (r )= r ψ s (r ) m r R R Es ψ s (r ) R r R ψ s (r )= r R ψ s (r )= H = Es ψ* s (r )ψ s (r )dr- ψ* s (r ) R K(R) dov K(R)= ψ* s (r ) ψ s (r )dr r R r R ψ s (r )dr= Es I(R)- R bbiamo allora: H E g,u (R)= E s ± H ± I E = s [ ± I(R )] R ± I(R ) J(R ) ± E s R ± I(R ) [ J(R ) ± K (R )] = E s R I(R ) K (R ) R = [ J(R ) ± K (R )] ± I(R ) E g (R)= E s R [ J(R ) K (R )] I(R ) E u (R)= E s R [ J(R ) K (R )] I(R ) Gli intgrali I(R), J(R), K(R), ssndo not l funzioni ψ s (r) si sanno facilmnt calcolar analiticamnt. Poiché J K sono ntrambi positivi con J>K l nrgia E g risulta la più bassa risulta più bassa anch risptto all nrgia atomica s scondo lo schma mostrato in figura

11 L orbital grad è dtto quindi orbital lgant mntr qullo ungrad è dtto antilgant in quanto la sua nrgia è maggior dll nrgia dllo stato atomico. L occupazion dll orbital lgant abbassa l nrgia dlla molcola srv ad avvicinar i du nucli; quando è occupato un orbital antilgant l nrgia dlla molcola si innalza i du nucli tndono ad allontanarsi. Una carattristica da notar è ch il diagramma non è simmtrico: l orbital antilgant si innalza sopra l nrgia dll atomo più di quanto l orbital lgant si abbassi risptto ad ssa. Tal asimmtria si dv in larga misura alla rpulsion tra i du nucli, ch innalza l nrgia di ntrambi gli orbitali L sprssioni analitich di E g,u (R) così calcolat in funzion dlla distanza R tra i du nucli sono riportat in figura confrontat con i valori satti: Si può vdr com E g prsnti un minimo in R =.5a (.3 ) in buon accordo con il valor satto (a ). L nrgia di lgam (dfinita com diffrnza tra E(R) nl minimo il valor all infinito) è D =E s -E g (R )=.77 V, valor un po più piccolo di qullo satto (.79 V). Vicvrsa E u (R) non prsnta alcun minimo: la molcola non è quindi stabil quando l lttron sta nll orbital ungrad. L origin dll proprità lganti antilganti di du orbitali risid nlla divrsa distribuzion dlla carica lttronica ρ g,u (r)= φ N g,u(r) = [ ψs (r ) ψ s (r ) ±ψ* s (r )ψ s (r )] /(±I(R)),

12 dov φ N g,u(r) sono l autofunzioni grad ungrad normalizzat (φ N g,u(r)= φ g,u (r)/ <φ g,u φ g,u >). L dnsità di carica pr i du stati sono mostrati in figura: Si vd ch mntr ρ g (r) ha un valor apprzzabil nlla rgion tra i du nucli, ρ u (r)è molto piccola o nulla in tal rgion. In particolar possiamo ossrvar ch ρ g (r) =- [ ψ s (r ) ψ s (r ) ψ* s (r )ψ s (r )] /(I(R)) risulta maggior in modulo, nlla rgion tra i du nucli, dlla somma dll dnsità di carica associat ai du atomi isolati di idrogno normalizzati in modo tal ch mtà carica dll lttron sia su un atomo mtà sia sull altro ρ is (r) =- ( ψ s (r ) ψ s (r ) ). l contrario ρ u (r) risulta minor in modulo di ρ is (r). Ciò è dovuto alla prsnza dl trmin ψ* s (r )ψ s (r ) nlla dnsità di carica ch in un caso si somma nll altro si sottra. Tal trmin è divrso da zro nlla rgion comprsa tra i du nucli in cui l autofunzioni atomich ψ s cntrat sui du nucli si sovrappongono. Qusta carattristica di du stati è important pr il lgam in quanto quando l lttron è tra i du protoni con la sua carica ngativa tnd a far avvicinar i protoni a s stsso quindi tra loro. Fung cioè da cmnto pr il lgam. l contrario quando l lttron è nlla rgion strna ai nucli tnd invc a farli allontanar. Il tutto si ritrova anch formalmnt nll sprssion ch abbiamo ricavato dll nrgia E(R). Notiamo ch la quantità -K(R)= - ψ* s (r ) ψ s (r )dr ch com abbiamo visto r R rapprsnta il trmin ch fornisc il lgam allo stato grad può in qusto snso ssr intrprtato com l intrazion tra la dnsità di carica di sovrapposizion -ψ* s (r )ψ s (r ) il nuclo scondo lo schma sgunt:

13 Da qusta sprssion capiamo anch ch prché ci sia lgam l funzioni d onda atomich dvono sovrapporsi. 3

14 Molcola H Crchiamo di dtrminar lo stato fondamntal dlla molcola di H utilizzando un modllo a particll indipndnti in cui la funzion d onda a du lttroni è sprssa com prodotto di funzioni d onda di singolo lttron. L Hamiltoniana lttronica di tal molcola è: = m r R r r r m H R R r r R r R Nl mtodo dgli orbitali molcolari si costruiscono gli orbitali di tipo on-lctron si rimpiono progrssivamnt con gli lttroni in bas alla loro nrgia al principio di sclusion di Pauli. S trascuriamo compltamnt l intrazion tra i du lttroni, gli stati più bassi in nrgia dlla molcola di H si possono quindi ottnr andando a rimpir progrssivamnt gli orbitali φ g (r) φ u (r) dlla molcola H. Ragioniamo cioè com abbiamo fatto pr l atomo di Elio: La funzion d onda total di du lttroni può ssr scritta com prodotto di una funzion spazial una di spin. La funzion d onda total dv ssr antisimmtrica risptto allo scambio dll du particll. Pr cui in uno stato in cui la funzion d onda spazial è simmtrica qulla di spin sarà antisimmtrica vicvrsa. Nl sistma a du lttroni l funzioni di spin simmtrich sono qull di tripltto (S=): χ, (,)= α()α() χ,- (,)=β()β() χ, (,)= [α()β()β()α()] qulla antisimmtrica è di singoltto (S=) χ, = [α()β()-β()α()] Con gli orbitali grad ungrad φ g,u (r) (ch possono ssr qulli approssimati LCO o qulli satti ch assumiamo di avr normalizzato pr ogni valor di R: <φ g,u (r) φ g,u (r)> =) possiamo costruir 3 funzioni d onda simmtrich pr lo scambio dll du particll antisimmtrica: qull simmtrich sono: φ g (r ) φ g (r ) φ u (r ) φ u (r ) [φg (r )φ u (r )φ g (r )φ u (r )] Ess dovranno ssr moltiplicat pr una funzion di spin di singoltto Qulla antisimmtrica è: 4

15 [φg (r )φ u (r )-φ g (r )φ u (r )] ch dovrà ssr moltiplicata pr una funzion di spin di tripltto. Poiché l orbital molcolar φ g ha una nrgia più bassa può ospitar du lttroni, lo stato a nrgia più bassa sarà: φ (q,q )= φ g (r ) φ g (r ) χ, Tal stato sarà quindi una buona approssimazion dllo stato fondamntal dlla molcola H. Pr vdr s nllo stato fondamntal tal molcola è stabil, dobbiamo valutar E (R) com vrificar s tal funzion prsnta un minimo pr qualch valor di R. Scriviamo l Hamiltoniana com: H= H ()H () R r dov H (i)= r m r R r R Possiamo calcolar E (R) al primo ordin com <φ (r,r ) H φ (r,r )>. Notiamo ch: H (i) φ g (r i )=[E g (R) - ] φ g (r i ) R (in E g (R) avvamo msso l intrazion tra i nucli ch è una costant risptto al problma lttronico) Si ha quindi E (R)=Eg(R) - φ g (r ) φ g (r ) dr R r La curva calcolata utilizzando orbitali LCO è mostrata nlla figura sgunt : (σ g,u s nlla figura corrispondono agli orbitali molcolari φ g.u s) 5

16 La molcola in tal stato lttronico è stabil in quanto E(R) prsnta un minimo in R =.4a =.8 Å una nrgia di lgam D=E s -E(R )=.68 V I corrispondnti valori sprimntali sono: R =.74, D=4.75 V Notiamo ch sbbn con tal mtodo si ottin corrttamnt una molcola stabil, l nrgia di lgam vin sottostimata. Ossrviamo ch s splicitiamo la funzion d onda a du particll in trmini dgli orbitali atomici, ottniamo: φ (r,r )= φ LCO g(r ) φ LCO g(r )= [ψs (r )ψ s (r )] [ψs (r )ψ s (r )]= [ ψ s (r )ψ s (r ) ψ s (r )ψ s (r ) ψ s (r )ψ s (r )ψ s (r )ψ s (r )]= φ cov φ ion φ cov = [ ψs (r )ψ s (r ) ψ s (r )ψ s (r )] rapprsnta la situazion in cui un lttron è associato a ciascun nuclo. Nl limit di R grand qusto trmin porta a du atomi nutri di H sparati tra loro. φ ion = [ ψs (r )ψ s (r )ψ s (r )ψ s (r )] rapprsnta invc la situazion in cui ntrambi gli lttroni sono attaccati a ciascun nuclo. Nl limit di R grand qusto trmin porta a un protoni piu un atomo di idrogno H - con du lttroni, configurazion ch è sicuramnt mno probabil dlla prcdnt. La nostra funzion approssimata φ (r,r )=φ LCO g(r )φ LCO g(r ) pr lo stato fondamntal dlla molcola H psa quindi nllo stsso modo du configurazioni ch hanno una probabilità molto divrsa di sistr nl limit pr grandi valori di R quindi ci aspttiamo ch non sia una approssimazion molto buona soprattutto pr grandi valori di R. Pr migliorar l approssimazion si può considrar uno stato fondamntal in cui si psano divrsamnt la part covalnt la part ionica: φ (r,r )= φ cov (r,r )λφ ion (r,r ) Il paramtro λ si può dtrminar minimizzando risptto ad sso, pr ogni R, il funzional nrgia < Φ H Φ > E( Φ) = = E( λ) < Φ Φ > In tal modo si ottin un distanza di quilibrio pari a.749 Å una nrgia di lgam D=4 V, molto più vicina al valor sprimntal. 6

17 . Molcol biatomich tronuclari. In prsnza di atomi diffrnti la distribuzion di carica lttronica non sarà più quamnt divisa tra i du atomi. Più formalmnt l Hamiltoniana non è più invariant pr la trasformazion r -r quindi gli orbitali molcolari non saranno più dl tipo grad-ungrad. S considriamo quindi orbitali LCO dlla forma: φ qr (r)= c φ at(r-r )c φ at(r-r ) non sarà più vro ch c = c Un util rgola mpirica è ch s è l atomo più lttrongativo di du (=anion, =cation), allora la combinazion lgant avrà c > c visto ch trovar l lttron prvalntmnt su contribuisc ad abbassar l nrgia com mostrato nlla sgunt figura: Qusta considrazion si strmizza nl caso dl lgam ionico prsnt in molcol dl tipo in cui è un atomo alcalino (Li, K, Na.) un atomo alogno (F,Cl, r, I..). In tali molcol un un lttron vin trasfrito nlla formazion dlla molcola dall atomo alcalino all atomo alogno. Gli atomi alcalini hanno infatti un singolo lttron di valnza in un orbital s, ossia la configurazion lttronica è: s s s s p 6 3s [configurazion atomi nobili]ns 7

18 L lttron di valnza s si può staccar facilmnt dall atomo lasciando uno ion carico positivamnt con una configurazion tipo atomo nobil particolarmnt stabil. Dall altra part ngli atomi alogni manca un lttron pr formar una configurazion tipo atomo nobil. Qusti atomi hanno una grand affinità lttronica, ossia lo ion è più stabil dll atomo nutro. Considriamo ad smpio la formazion dlla molcola NaCl: il procsso Na Na - ha un costo nrgtico 5. V Il procsso Cl - Cl - ha un guadagno di nrgia -3.8 V Quindi, al costo di.3 V, si formano uno ion Cl - uno ion Na. Qusti ioni srcitano una attrazion coulombiana uno sull altro ch al dcrscr dlla sparazion tra i du ioni crsc in modulo com /R ch pr crti valori di R maggior di.3 V. Quando gli ioni sono così vicini ch l loro distribuzioni di carica lttronica si sovrappongono l nrgia di intrazion ricrscr in quanto i nucli non sono più bn schrmati dagli lttroni cominciano a rspingrsi. L nrgia E(R) ha quindi la forma mostrata in figura Dov Es( ) =E(Na )E(Cl -.) La curva prsnta un minimo alla distanza di lgam R la cui profondità Es( ) -E(R )=4.9 V. Poiché E(Na )E(Cl - )-E(Na)E(Cl)=.3 V, lo stato lgato è nrgticamnt favorito (nrgia di lgam 3.6 V) risptto ai du atomi nutri all infinito. Notiamo inoltr ch, dato ch l rgioni di carica positiva dllo ion Na ngativa dllo ion Cl - sono spazialmnt sparat, la molcola ha un momnto di dipolo prmannt. La prsnza di un momnto di dipolo è una carattristica di tutt l molcol tronuclari. L ntità dl momnto di dipolo prmannt dipnd da quanto sono sbilanciati vrso uno di du atomi gli orbitali molcolari. Nll molcol omonuclari il momnto di dipolo prmannt è nullo. 8

19 .3 Moto di nucli Nll ambito dlla approssimazion di orn Oppnhimr, il moto di nucli di una molcola biatomica sarà dscritto dall quazion: µ E ( R) F( R) R q = E TOT F( R) dov E q (R) è l autovalor dl problma lttronico corrispondnt allo stato lttronico q. S gli lttroni sono in uno stato di momnto angolar orbital (ch indichiamo con q=s) (com nl caso dll molcol H H molt altr) si dimostra ch E q (R) è funzion solo dl modulo di R E s (R)=E s (R) L quazion ch dscriv il moto di nucli risulta quindi quivalnt una quazion di Schrodingr di una particlla di massa µ in un potnzial cntral E s (R). Possiamo quindi ragionar com abbiamo fatto nl caso dll atomo di idrogno. Poiché il potnzial è cntral convin passar in coordinat polari possiamo scrivr la funzion d onda com F s (R)= R Iv,J (R )Y J,MJ(θ,φ). L armonich sfrich Y J,MJ (θ,φ) sono l autofunzioni di J J z dov J è il momnto angolar orbital dlla molcola (J=,,. ). Con qusta funzion d onda l quazion prcdnt si riduc al problma unidimnsional d J(J ) Eq (R) I µ v,j (R )= E s, v,j I v,j (R ) dr µ R Com già dtto prcdntmnt prché i nucli siano in uno stato lgato la curva dv prsntar un minimo in un qualch R. Poich il moto di nucli è gnralmnt confinato in piccol rgioni intorno a R possiamo far l sgunti approssimazioni: spandr E s (R) intorno a R frmandosi al scondo ordin dllo sviluppo (approssimazion d E armonica): E s (R)= E s (R ) (R R ) dr =E s (R ) K(R-R ) R approssimar il trmin rotazional dl potnzial J(J) con il suo valor nlla µr posizion di quilibrio: J(J) µr In qusto modo si disaccoppia il moto radial da qullo angolar. L nrgia total dlla molcola sarà la somma dll nrgia lttronica nlla posizion di quilibrio, dll nrgia vibrazional ch driva dal moto radial di nucli dll nrgia rotazional E s, v,j =E s (R )E v E r L nrgia vibrazional E v è soluzion dll quazion: 9

20 d µ dr K(R R ) I v,j (R )= E v I v,j (R ) Tal quazion corrispond al moto di un oscillator armonico smplic unidimnsional i cui autovalori sono: E v =ω (v ) K Con ω = µ In un sistma ral la funzion E s (R) è rapprsntata accuratamnt dalla sua approssimazion armonica pr piccoli valori di R-R quindi tal sprssion rapprsnta bn l nrgia E v solo pr piccoli valori di v. In gnral pr valori più grandi di v i livlli non sono più quispaziati ma tndono ad addnsarsi com mostrato in figura L nrgia rotazional dlla molcola sarà invc: E r = J(J)=J(J) µr = è dtta costant rotazional dlla molcola. µr I livlli vibrazionali rotazionali nll approssimazion armonica di rotator rigido sono mostrati nlla figura sgunt:

21 J(J) ) Ossrviamo ch con qust smplici approssimazioni abbiamo quindi disaccoppiato il moto lttronico, vibrazional rotazional abbiamo potuto scrivr l nrgia total dlla molcola in uno stato carattrizzato dai numri quantici s, v, J com somma di tr contributi: E s, v,j =E s (R )E v E r E important capir ch qusta sparazion è possibil in quanto l nrgi lttronich, vibrazionali rotazionali sono su scal nrgtich totalmnt divrs. Si ha infatti: E s (R )>>E v >>E r Valutiamo l nrgia lttronica: Gli lttroni saranno localizzati su distanz dll ordin dlla distanza intrnuclar R Å Pr il principio di indtrminazion p p /R La loro nrgia sarà quindi dll ordin di E l p /m /(mr ) qualch V Valutiamo l nrgia vibrazional Com già visto in prcdnza E v (m/m N ) / E l - E l. V (dcin di mv) (m massa dll lttron M N massa dl nuclo massa dl proton=836m) L nrgia rotazional è invc

22 E r = µr J(J) M R N m/m N E l -4 V Si ha quindi qusto schma nrgtico:

23 .4 Spttri rotazionali rotovibrazionali dll molcol In prsnza di radiazion lttromagntica l molcol potranno transir da uno stato inizial ϕ in a uno stato final ϕ fin la cui diffrnza di nrgia sia pari all nrgia di fotoni (E fin -E in =ω) ch soddisfino opportun rgol di slzion. In approssimazion di dipolo l lmnto di matric dlla transizion tra uno stato inizial ϕ in uno stato final ϕ fin sarà: M fi =<ϕ fin D ϕ in > Prché la transizion sia prmssa in approssimazion di dipolo tal lmnto di matric dovrà ssr divrso da zro. Ossrviamo subito ch s considriamo radiazion lttromagntica di nrgia V (infrarosso) ossrvrmo dll transizioni ch coinvolgranno solo stati rotazionali vibrazionali corrispondnti allo stsso stato lttronico. Poiché il momnto di dipolo di una molcola omonuclar in uno stato lttronico dfinito è nullo pr la simmtria dlla molcola, tali transizioni saranno prmss solo nl caso di molcol tronuclari. Nl caso dll molcol tronuclari l transizioni avvrranno tra stati ch soddisfino l sgunti rgol di slzion: J=± v=,± (val strttamnt in approssimazion armonica) Poiché E rot <<E vibr, ossrvrmo in rgioni spttrali divrs transizioni rotazionali pur J=± ( v=) o transizioni rotovibrazionali J=±; v=±. Spttri di assorbimnto rotazionali L nrgia rotazional è data da E J = µr J(J)= J(J) Ossrviamo ch poichè l nrgia rotazional è molto piccola -4 V all quilibrio trmico a tmpratura ambint saranno popolati divrsi stati. Infatti KT amb.5 V>>. L transizioni prmss dvono soddisfar J=± com mostrato nlla figura sgunt J Ngli spttri rotazionali l nrgia di fotoni coinvolti nll transizioni dovrà quindi ssr ω= E J -E J =(J) 3

24 In tal sprssion J è il momnto angolar dllo stato inizial. Lo spttro di assorbimnto consist quindi di righ quispaziat sparat di com mostrato nlla figura sgunt. Spttri di assorbimnto rotovibrazionali Ngli spttri rotovibrazionali l transizioni avvngono tra stati pr i quali si ha contmporanamnt J=± v=± Ngli spttri di assorbimnto si passrà in particolar dallo stato v a uno stato v =v. Contmporanamnt si passrà da uno stato rotazional J a uno stato rotazional J±. Possiamo quindi distingur du sri di transizioni: qull corrispondnti a v= J= in cui l nrgia di fotoni assorbiti sarà: ω= ω E J -E J =ω (J) (ranca R) qull corrispondnti a v= J= in cui l nrgia di fotoni assorbiti sarà: ω= ω E J -E J =ω -J (ranca P) In ntrambi i casi J è l autovalor dl momnto angolar nllo stato inizial. Si ha quindi ch nlla branca R J min = mntr nlla branca P J min =. Fig bransdn.3 4

25 In ciascuna branca l righ sono quispaziat con spaziatura l du branch sono sparat da una lina mancant proprio in corrispondnza dl valor dl quanto vibrazional ω. Di consgunza l prim righ dlla branca P R (corrispondnti al valor minimo di J) distano di 4. Lo spttro rotovibrazional dlla molcola HCl è mostrato nlla figura sgunt: 5