Stato dell arte sulle celle a combustibile microbiche, risultati delle prove di laboratorio

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1 Stato dell arte sulle celle a combustibile microbiche, risultati delle prove di laboratorio Pierangela Cristiani Michela Tribuzio febbraio 2010 Area: Produzione di energia elettrica e protezione dell ambiente

2 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 1/67 Contratto Accordo di programma con il Ministero dello Sviluppo Economico per le attività di ricerca e sviluppo di interesse generale per il sistema elettrico nazionale. Piano Annuale di realizzazione Oggetto Stato dell arte sulle celle a combustibile microbiche, risultati delle prove di laboratorio Progetto Linea di Ricerca Deliverable Note Studi sulla produzione elettrica locale da biomasse e scarti Compatibilità ambientale dell utilizzo delle biomasse 12 PUBBLICATO (PAD ) La parziale riproduzione di questo documento è permessa solo con l'autorizzazione scritta di ERSE. N. pagine 67 N. pagine fuori testo Mod. RPRDS v. 04 Data 28/02/2010 Elaborato Elaborato Verificato Verificato ASV Pierangela Cristiani, Michela Tribuzio Cristiani Pierangela (ASV), Tribuzio Michela (ASV) AUT AUT ASV Valter Martinotti Martinotti Valter (ASV) VER Approvato ASV Ciceri Antonio Giovanni Negri (ASV), APP ASV Giovanni Ciceri Negri Antonio Nicola (ASV) APP ENEA Ricerca sul Sistema Elettrico S.p.A. via R. Rubattino, Milano - Italia Tel Fax Capitale sociale 1.100,000 Euro i.v. R.I. di Milano, C.F. e P.IVA , N. R.E.A ISO 9001 CH-32919

3 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 2/67 Indice SOMMARIO INTRODUZIONE BACKGROUND E STATO DELL ARTE Gli studi del ventesimo secolo Biosensori elettrochimici Batteri per la produzione di elettricità Altre applicazioni dell elettricità dai batteri Potenzialità di un impianto di depurazione Potenze prodotte PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO DELLE PILE A COMBUSTIBILE Caratteristiche elettriche di una cella a combustibile CELLE A COMBUSTIBILE MICROBICHE (MFC) BIOCHIMICA DEL TRASFERIMENTO ENERGETICO Metabolismo ossidativo degli zuccheri Trasferimento energetico dal ciclo metabolico su elettrodi polarizzati STRUTTURA DI UNA MFC Materiali di costruzione delle MFC Materiali per l anodo Materiali per il catodo Membrane polimeriche CELLE ELETTROLITICHE MICROBICHE (MEC) MEC per la produzione di idrogeno Processi enzimatici di produzione di idrogeno Criticità Produzione bio-elettrolitica di metano TENSIONE GENERATA DALLE MFC Tensione/potenziale elettrico all anodo di una MFC Tensione/potenziale elettrico al catodo di una MFC Ossigeno Altri ossidanti Altri fattori RESISTENZE INTERNE AD UNA MFC Polarizzazione di attivazione degli elettrodi Resistenza ohmica Polarizzazione di concentrazione CALCOLO DELLA POTENZA GENERATA DA UNA MFC Normalizzazione delle densità di potenza Copyright 2010 by ERSE. All rights reserved - Activity code 1086/08

4 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 3/ Densità superficiale di potenza Densità volumetrica di potenza Potenza disponibile per un lavoro esterno EFFICIENZA ENERGETICA DI UNA MFC Efficienza coulombiana CURVE DI POLARIZZAZIONE E DI DENSITÀ DI POTENZA Modalità di esecuzione delle curve di polarizzazione MODELLAZIONE DI UNA MFC TRAMITE LA RESISTENZA INTERNA Misurazione della resistenza interna Metodo della pendenza della curva di polarizzazione Metodo basato sul picco di densità di potenza Spettroscopia dell impedenza elettrochimica (EIS) Metodo ad interruzione di corrente PROVE SPERIMENTALI Caratteristiche tecniche della prova preliminare Risultati delle prove preliminari Caratteristiche tecniche del secondo ciclo di prove Risultati del secondo ciclo di prove CONCLUSIONI BIBLIOGRAFIA Copyright 2010 by ERSE. All rights reserved - Activity code 1086/08

5 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 4/67 STORIA DELLE REVISIONI Numero Data Protocollo Lista delle modifiche e/o dei paragrafi modificati revisione 0 28/02/ Prima emissione SOMMARIO Il presente Rapporto è parte integrante della documentazione delle attività di Ricerca di Sistema previste dal Piano Annuale di Realizzazione 2009 nell ambito del progetto Studi sulla produzione elettrica locale da biomasse e scarti (Area Produzione di energia elettrica e protezione dell ambiente ) e ne costituisce il Deliverable n.12. Nella presente relazione è riportato un quadro complessivo delle ricerche in corso sulle celle a combustibile microbiche, con particolare riferimento alle potenzialità di impiego in campo ambientale ed energetico. I campi di applicazione più promettenti riguardano, oltre al trasferimento diretto di energia in elettricità, la sintesi di biocombustibili (quali idrogeno e metano) e lo sviluppo di biosensori. Sono riportati, inoltre, i primi dati relativi al funzionamento di una cella a combustibile microbica da laboratorio, semplice ed innovativa, messa a punto sulla base dello specifico know how pregresso sull argomento e tenendo conto delle soluzioni realizzative già riportate in bibliografia. Lo sviluppo del sistema da laboratorio è propedeutico alla realizzazione di impianti pilota per le future applicazioni industriali. La cella consiste in un comparto anodico di vetro da 500 ml, a cui è fissata la membrana elettrolitica, immerso in una soluzione salina o in terreno inumidito, costituenti il comparto catodico. Come materiale per gli elettrodi (anodo e catodo) è stato selezionato il tessuto di grafite ad alta superficie ed, in prospettiva, l acciaio inossidabile. La cella è stata validata in laboratorio per quanto riguarda le sue prestazioni e i materiali potenzialmente utilizzabili per gli elettrodi (fibra di carbonio, platino, acciaio inossidabile e di titanio), sia tramite misure dei parametri elettrochimici e chimico-fisici del sistema, sia tramite analisi chimiche e microbiologiche della soluzione nel comparto anodico. I risultati conseguiti offrono spunti critici rispetto a precedenti dati di bibliografia, pertanto necessitano di essere confermati ed integrati con successive sperimentazioni, già pianificate. Ringraziamenti Si ringrazia il Dott. Ing. Carlo Dallera (Università di Pavia, Dipartimento di Ingegneria Elettrica) per il prezioso contributo nella stesura dei capitoli relativi alla caratterizzazione elettrica dei sistemi e la Dott.ssa Maria Licitra (Università di Milano Bicocca, Dipartimento di Scienze ambientali e del Territorio) per l esecuzione delle analisi microbiologiche.

6 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 5/67 1 INTRODUZIONE L abilità dei batteri nel fermentare la sostanza organica in prodotti utili per l alimentazione umana è un fenomeno ampiamente sfruttato dalle civiltà più antiche, ben prima della scoperta dell esistenza dei batteri stessi. Solo negli ultimi secoli, tuttavia, a seguito del rapido sviluppo delle biotecnologie, è stato possibile studiare in dettaglio i processi microbici di degradazione e quindi utilizzarli in numerose nuove applicazioni, per la depurazione dei reflui, il trattamento di rifiuti e sostanze nocive, nella fabbricazione di nuovi prodotti per l industria chimica e farmaceutica, ecc.. La più recente, straordinaria scoperta relativa al metabolismo batterico riguarda la capacità di trasferire gli elettroni derivanti dai processi ossidativi della sostanza organica ad elettrodi metallici polarizzati anziché all ossigeno, effettuando una sorta di cortocircuito tra metallo e componente biologica. Questa scoperta ha suggerito la possibilità sfruttare i microrganismi per la produzione di energia elettrica tramite pile a combustibile definite microbiche. La nuova tipologia di cella a combustibile microbica o MFC (Microbial Fuel Cell) è di particolare interesse tecnologico poiché, in linea di principio, rende possibile il trasferimento dell energia chimica contenuta in qualsiasi forma di biomassa biodegradabile, ed in particolare nei rifiuti a matrice organica, in energia elettrica rinnovabile ad elevato rendimento, operando a bassa temperatura, in sistemi di semplice realizzazione e dal costo relativamente contenuto (Logan et al., 2006; Aelterman et al., 2008; Rabaey et al., 2005; Un aspetto di sostenibilità non trascurabile offerto dalla nuova tecnologia riguarda la prerogativa di utilizzare risorse marginali, riducendo i problemi dello smaltimento dei rifiuti e dei reflui organici (civili ed industriali), anche tossici, e quelli dell accumulo di scarti agro-alimentari. Biofilm Biosensori Monitoraggio biofilm Biorisanamento Valutazione rischio biologico Reflui Colture algali FORSU MFC Micro-generazione per strumenti Generazione Distribuita di energia elettrica Scarti agro industriali e altre biomasse marginali Mix soluzione Acqua MEC Biocombustibili Acqua depurata Emissione CO 2 = 0 Figura 1. Schema di possibili impieghi biotecnologici delle biomasse in sistemi elettrochimici microbici: MFC (celle a combustibile microbiche) e MEC (celle di elettrolisi microbiche). Da non sottovalutare è anche l opportunità di produrre biocarburanti (bio-idrogeno e bio-metano), in alternativa alla generazione di energia elettrica, associando la bio-elettrolisi microbica al trattamento dei rifiuti organici. Nello schema di Figura 1 sono sintetizzati i principali possibili impieghi a breve termine delle biomasse in sistemi bio-elettrochimici a fini energetici e ambientali. Attualmente, i sistemi bio-elettrochimici di cui è riportato uno schema generale in Figura 2, trovano una naturale, ma non esclusiva, collocazione in impianti industriali biotecnologici già operativi quali i depuratori, potendo contribuire in vario modo all ottimizzazione dei processi di depurazione oltre che alle esigenze energetiche dell impianto. Le sempre più numerose sperimentazioni in corso nel mondo, nei depuratori e con prototipi da laboratorio da alimentare con biomassa residuale, possono essere considerate la fase iniziale dello

7 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 6/67 sviluppo precompetitivo di micro-impianti autonomi di produzione energetica rinnovabile, da collocare, nel medio temine, soli o in associazione ad altre fonti rinnovabili distribuite, in siti non serviti dalla rete. Figura 2. Schema generale dei due principali sistemi bio-elettrochimici: sopra la linea tratteggiata è rappresentata una cella a combustibile microbica; sotto la linea tratteggiata è rappresentata una cella per l elettrolisi microbica (Verstraete et al., 2008). 2 BACKGROUND E STATO DELL ARTE Fenomeni elettrici indotti dagli organismi biologici sono noti già dai tempi di Galvani ed i primi lavori che hanno ipotizzato la possibilità di generare corrente elettrica dalla decomposizione microbica della sostanza organica risalgono ai primi anni del 1900 (Figura 3; Potter, 1912). Tuttavia, il modesto incremento di differenza di potenziale verificato nelle celle galvaniche da laboratorio, pari a 0,3-0,5V, impedì a quel tempo di intravedere la possibilità di ricavare un lavoro elettrico utile ai fini tecnologici. Pertanto, per tutto il secolo scorso, il mondo accademico/industriale non ha prestato attenzione alla possibilità di produrre energia con l ausilio dei batteri e ha riservato le risorse allo sviluppo industriale di tipologie energetiche in grado di garantire elevate potenze quali il nucleare e la combustione degli idrocarburi fossili. Per quanto riguarda le rinnovabili di bassa potenza, la ricerca tecnologica è stata indirizzata principalmente sullo sfruttamento del sole e del vento. Pur considerando l interesse crescente nel modo accademico e qualche illuminata ed isolata idea brevettuale risalente alla fine degli anni 60 (come nel caso del brevetto americano di Rorhback del 1966, Figura 4), nella seconda metà del Novecento gli effetti elettrici indotti dai batteri sono stati studiati dal punto di vista della corrosione metallica e per la realizzazione di biosensori più che per la produzione di energia elettrica. 2.1 Gli studi del ventesimo secolo L'idea delle celle a combustibile microbiche fu raccolta e studiata con sistematicità negli anni ottanta da Allen e Bennetto del King's College London: The metabolically active microorganisms, such as Proteus vulgaris and Anabaena variabillis immobilized in a biofuel cell could convert energy in their substrate (glucose for the former and light for the later) into electricity (Allen & Bennetto, 1993). Bennetto credette, forse per primo, nella pila microbica come un metodo possibile per la generazione di elettricità distribuita, di particolare interesse per i paesi emergenti, ed è sicuramente a lui che si deve in primis l interesse scientifico suscitato sull argomento verso la fine del secolo.

8 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 7/67 Figura 3. Esperimento di Potter (Botanico dell Università di Durham (UK)) condotto nel Uno dei primi in cui si dimostra la capacità di generare una forza elettromotrice da una coltura di lievito (Saccaromyces cerevisiae e batteri) in una cella galvanica contenente una soluzione di glucosio al 10% all anodo ed una stessa soluzione sterile al catodo. Le curve I, II e III sono relative all aggiunta, rispettivamente, di 5, 2,5 e 0,5 g di lievito a 100 g di soluzione anodica (Potter, 1912). 2.2 Biosensori elettrochimici Nello stesso periodo, e durante gli ultimi trenta anni del secolo in particolare, numerosi studi europei hanno investigato i meccanismi della corrosione microbiologica dei metalli, evidenziando diversi fenomeni elettrici indotti dai microrganismi ambientali che costituiscono il biofilm ed il biofouling negli impianti industriali (Characklis & Marshall, 1990; Hamilton, 2003), tra cui la dissoluzione del metallo all anodo dovuta all attività dei batteri solfatoriduttori (Beech, 2002) e la catalisi della riduzione dell ossigeno operata dai batteri aerobici su un catodo di acciaio inossidabile (Figura 5; Mollica & Trevis, 1976; Mollica, 1992; Scotto et al., 1985). Quest ultimo meccanismo è stato sfruttato dai corrosionisti per sviluppare sensori elettrochimici industriali di biofilm per ambienti acquatici, volti prevalentemente alla prevenzione della crescita del biofilm, e quindi degli effetti della corrosione microbiologica indotta dai batteri, e all ottimizzazione dei trattamenti antifouling negli impianti industriali (Figura 6, Figura 7; Cristiani, 2005). Solo recentemente, è stata sottolineata l opportunità di sfruttare il fenomeno della catalisi di riduzione dell ossigeno da parte dei batteri aerobici su metalli poco costosi come l acciaio inossidabile (biocatodo) per la sostituzione del platino nelle celle a combustibile (Dumas et al., 2007; Bergel & Feron, 2002). Nella Figura 7 è illustrata un applicazione industriale delle sonde elettrochimiche per il monitoraggio dei trattamenti anti-biofilm (clorazioni) nel circuito di raffreddamento di una centrale termoelettrica. Il monitoraggio, in questo caso, è finalizzato prevalentemente a prevenire la corrosione dei tubi del condensatore in lega di rame (leghe comunemente impiegate negli impianti operanti con acqua marina). Nell illustrazione dei tubi riportata nella figura Figura 7, è evidenziato come trattamenti di clorazione più o meno efficienti possano influire sulle condizioni della superficie di tubi del condensatore (Cristiani et al., 2008). La realizzazione di biosensori resta un campo tuttora molto promettente in cui valorizzare gli effetti bioelettrochimici indotti dai batteri e le sonde per il monitoraggio del biofilm nei circuiti industriali ne costituiscono solo un primo esempio (Cristiani, 2008). Da studi preliminari, analoghe sonde sono già risultate idonee per monitorare l attività microbica nei terreni e nei sedimenti (Cristiani et al., 2009). Sistemi microbici di produzione di piccole potenze elettriche potrebbero, pertanto, essere utilizzati come biosensori dell attività microbica in moltissimi ambienti naturali difficilmente raggiungibili dalla rete elettrica, come per esempio il fondo del mare e i terreni in profondità. Le applicazioni possono variare dagli studi ambientali al monitoraggio dell impatto ambientale di processi industriali controllati, come per esempio il sequestro geologico dei gas serra (Cristiani et al., 2009) oppure dell inquinamento accidentale in corpi idrici o nei terreni.

9 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 8/67 Figura 4. Brevetto USA di Gilson H. Rohrback (Ohio) dell agosto 1960 per la produzione di energia elettrica da batteri marini. Figura 5. A sinistra: curve di polarizzazione eseguite su acciaio inossidabile 21Cr-3Mo immerso in acqua di mare all inizio e dopo la colonizzazione del biofilm aerobico. A destra: trend del potenziale di corrosione durante l immersione e dopo aggiunta di un inibitore metabolico (sodio Azide) (Scotto et al., 1985).

10 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 9/67 60 Signal [ua] Days Figura 6. Sonda elettrochimica BIOX per il monitoraggio dei trattamenti antifouling/biocidi nei circuiti di raffreddamento industriali. In alto a sinistra è riportato lo schema di funzionamento della sonda. In alto a destra, la correlazione tra segnale elettrico prodotto dalla sonda e numero di batteri che ricoprono la superficie dell elettrodo (Mollica & Cristiani, 2002). In basso è illustrato un grafico del segnale della sonda commerciale (nella foto) e un immagine realizzata al microscopio elettronico a scansione (SEM) della superficie dell elettrodo in acciaio inossidabile colonizzata da batteri, in corrispondenza di una quasi saturazione del segnale. Figura 7. Applicazione industriale delle sonde elettrochimiche BIOX per il monitoraggio dei trattamenti antifouling nel circuito di raffreddamento di una centrale termoelettrica, finalizzata a prevenire la corrosione dei tubi del condensatore in leghe di rame (riquadro in basso).

11 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 10/ Batteri per la produzione di elettricità La proprietà dei batteri di convertire il substrato (come il glucosio, l acetato e altri composti organici) in CO 2, protoni ed elettroni all anodo anaerobico di una MFC, senza l aggiunta di mediatori esterni, è stata dimostrata con certezza solo negli ultimi anni, in primis in laboratori negli Stati Uniti e in Europa (Logan et al., 2006; Aelterman et al., 2008) e a seguire anche in altri paesi quali Cina, Corea, Australia (Rabaey et al., 2005; Questa scoperta, in particolare, ha richiamato l attenzione degli studiosi in tutto il mondo, sia in quello industrializzato, sia nei paesi emergenti, più interessati ora rispetto al passato (anche grazie allo sviluppo delle biotecnologie) a trovare nuove vie per la produzione diretta di energia elettrica distribuita e rinnovabile, evitando onerosi processi tecnologici. Le esperienze condotte nel corso del recente progetto europeo EA-BIOFILM, dedicato all esplorazione dell elettroattività dei batteri ( hanno confermato che questo fenomeno è largamente diffuso tra i batteri viventi nei biofilm, in tutti gli ambienti naturali, includendo ogni tipo di acqua naturale conduttiva, il suolo (Cristiani et al., 2008) ed i sedimenti. In riferimento a quest ultimo aspetto, alcune istituzioni americane hanno già iniziato a sperimentare celle a combustibile microbiche da utilizzare nel fondo del mare per alimentare sensori remoti, utilizzando i batteri dei sedimenti marini, come illustrato in Figura 8 (De Schamphelaire et al., 2007). Figura 8. Schema del funzionamento di MFC applicata per alimentare elettricamente un sensore sul fondo del mare (De Schamphelaire et al., 2007). Con lo stesso obiettivo, e grazie ai recenti progressi dell elettronica, il cento di studi sul biofilm del Montana negli Stati Uniti (Shantaram, et al., 2005) ha recentemente riproposto un progetto ispirato al brevetto di Rohrback (Rohrback, 1960) per la produzione di energia biologica in acqua di mare. Il sistema, schematizzato in Figura 9, è costituito da un anodo sacrificale sterile di magnesio e un biocatodo sul quale operano batteri in grado di metabolizzare il manganese dalla forma ossidante, ma insolubile di MnO 2 (E = 1,23 V; E = 0,4 V a ph 7), a quella di MnOOH, più solubile e con un potere ossidante ancora maggiore, secondo la reazione: Mn 3+ (aq.) + e - Mn 2+ (aq.) + 2 H 2 O E = 1,51 V e quindi favorendo la sua dissoluzione a sale Mn 2+, stabile in soluzione.

12 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 11/67 Figura 9. Produzione di energia biologica per un sistema di telerilevamento in acqua di mare (Shantaram et al., 2005). In Europa, l idea di produrre energia da sedimenti anaerobici marini tramite una cella microbica con entrambi gli elettrodi colonizzati da batteri ed il catodo fluttuante nell acqua aerata sovrastante i sedimenti, è stata proposta dal team di Bergel del CNRS francese, il quale ha già allestito un piccolo impianto dimostrativo, in grado di alimentare una piccola elica, presso i laboratori del CNR di Genova (Figura 10; Dumas et al., 2007). Figura 10. Cella microbica dimostrativa sostenuta da batteri marini con entrambi gli elettrodi colonizzati, come da schema illustrato a destra, in grado di alimentare una piccola elica (in figura nell ovale bianco), L impianto è stato realizzato presso i laboratori del CNR di Genova, per conto del CNRS francese (Dumas et al., 2007). Lo stesso principio delle MFC è sfruttabile in qualsiasi terreno ricco d acqua per produrre energia da piantagioni acquatiche, come illustrato nello schema di Figura 11 (De Schamphelaire et al., in pubblicazione). Produrre energia microbica dalle piante viventi è l obiettivo di un progetto europeo dell FP7 recentemente approvato (

13 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 12/67 Figura 11. Schema di una cella a combustibile microbica realizzata in una piantagione di riso (De Schamphelaire et al., in pubblicazione). 2.4 Altre applicazioni dell elettricità dai batteri I nuovi, recentissimi, studi sulle celle a combustibile microbiche lasciano intravedere interessanti ricadute industriali, competitive con la produzione di energia, per la trasformazione delle biomasse in biocombustibili come idrogeno e metano (Logan & Cheng, 2007) tramite i sistemi di bio-elettrolisi applicati o accoppiati alle biotecnologie vegetali. La sperimentazione di metodologie e tecnologie per la coltura intensiva di organismi acquatici (microalghe marine in particolare) da associare alla produzione diretta di elettricità o di idrogeno tramite sistemi bio-elettrochimici si ritiene possa essere un opportunità di ricerca di particolare interesse nazionale, data la notevole estensione costiera del territorio italiano. La ricerca sulle colture intensive di microalghe è ancora agli inizi, ed è condotta a livello di laboratorio e/o in impianti pilota negli USA, in Giappone, in Corea e in poche altre parti del mondo, compresa l Italia, al fine di individuare e selezionare organismi ad alto rendimento di conversione della materia organica in combustibili o in altre sostanze utili all industria chimica e farmaceutica. L elemento di novità riguarderebbe la possibilità di produrre energia elettrica direttamente dalle colture, evitando trattamenti e il trasporto del materiale organico umido lontano dal punto di produzione, come illustrato nello schema in Figura 12 (De Schampelaire & Verstaete, 2009). Figura 12. Schema di MFC da acquacoltura di alghe (De Schampelaire & Verstaete, 2009).

14 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 13/67 Un ulteriore ed importante potenziale applicazione delle pile microbiche e dei sistemi elettrochimici riguarda il bio-risanamento di terreni e acque contaminate da inquinanti tossici. A tale proposito molti studi sono svolti utilizzando colonie pure di Shewanella oneidensis. Questo organismo è un protobatterio gram-negativo, anaerobico facoltativo che in condizioni anaerobiche è in grado di ridurre numerosi acccettori di elettroni anche potenzialmente tossici, tra cui ferro uranio, manganese, zolfo e nitrati. Grazie al suo metabolismo molto versatile, Shewanella è in grado di metabolizzare e fissare nel terreno i metalli tossici, quali l uranio, rendendoli insolubili in acqua, oltre ad essere potenzialmente un ottimo vettore di elettroni all anodo di una pila microbica. Queste caratteristiche rendono di particolare interesse la sperimentazione di sistemi elettrochimici in grado di accelerare ed ottimizzare la bonifica di aree industriali. Per quanto riguarda lo sviluppo di macchine industriali, un riferimento speciale meritano le sperimentazioni di robot alimentati con MFC in corso presso l istituto di robotica dell Università di Bristol. Accoppiando in serie (o parallelo) un numero rilevante di celle (da 8 a centinaia, come illustrato in Figura 13), sono stati realizzati dei dispositivi alimentati con insetti e rifiuti, in grado di muoversi autonomamente e compiere semplici operazioni, come dirigersi nella direzione della luce (Ieropoulos, 2005). Figura 13. Robot sperimentali dell Università di Bristol alimentati con MFC. A sinistra: EcoBot III, con 48 celle alimentate da insetti catturati nell ambiente. In alto, EcoBot I in grado di spostarsi in direzione della luce, alimentato da 8 celle con inoculo di fango attivo. In basso a destra: sperimentazione di un numero elevato di piccole celle collegate in serie (Ieropoulos, 2008). Nonostante siano numerose le potenziali applicazioni dei sistemi elettrochimici (incluse quelle spaziali e mediche) già oggetto di prove sperimentali o in certi casi solo ipotizzate, l obiettivo industriale maggiormente perseguito sul breve termine rimane la messa a punto di un prototipo in grado di produrre

15 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 14/67 energia elettrica sufficiente a rendere autonomo un impianto di trattamento di reflui urbani o industriali (Figura 15). 2.5 Potenzialità di un impianto di depurazione Gli stessi batteri operanti nei depuratori ed in particolare i ceppi responsabili della fermentazione anaerobica della sostanza organica che alimentano gli impianti di produzione di biogas possono essere utilizzati all anodo della MFC per degradare la sostanza organica a CO 2, protoni ed elettroni, evitando la sintesi del metano. In alternativa, con i sistemi di bio-elettrolisi complementari alle MFC, i batteri metanogeni possono essere indotti a produrre metano con rendimenti superiori a quelli del processo naturale della fermentazione anaerobica. Più in generale, ottimizzando i processi tradizionali di fermentazione e combinandoli con quelli elettrochimici è possibile ottenere un chiaro beneficio sia in termini energetici sia per la stabilizzazione e depurazione degli effluenti. La rimozione del carico organico (COD) e degli acidi grassi volatili dai reflui assieme all efficienza energetica sono gli aspetti maggiormente perseguiti con le sperimentazioni in corso, tuttavia, dallo sfruttamento dei meccanismi bio-elettrochimici potranno derivare anche altri vantaggi, in termini di ottimizzazione del processo, di nuovi sistemi di monitoraggio dei trattamenti convenzionali e di nuovi trattamenti dedicati all abbattimento di singoli inquinanti, oltre che dalla produzione di biocombustibili. La potenzialità energetica della materia organica disciolta nei reflui è sufficiente per sopperire, in linea teorica, a più del fabbisogno di energia che il normale processo di depurazione richiede. Nel caso esemplificativo di un depuratore municipale asservito a una città di mila abitanti, considerando le seguenti condizioni medie: consumo di acqua pro capite di 300 L/giorno, contenuto di carico organico di 400 mg/l di COD (domanda chimica di ossigeno), contenuto energetico di 15 kj/g COD. La potenza teorica P t, in questo caso è calcolabile pari a 2 MW: P t = 0,4 g/l COD 300 l/giorno 10 5 persone 15 kj/g COD s/giorno 2000 kw superiore alle potenze richieste dall impianto, solitamente al di sotto di 1000 kw. Nel caso di un refluo industriale da deiezioni animali o da scarti di produzione agro-industriale, la portata di biomassa è superiore e l energia ricavabile può essere dell ordine di qualche kw/m 3 /giorno. 2.6 Potenze prodotte Negli ultimi cinque anni, i progetti sperimentali di MFC negli impianti di trattamento dell acqua reflua si stanno moltiplicando, tuttavia, allo stato dell arte, le potenzialità delle celle a combustibile chimiche continuano ad essere di un ordine di grandezza superiore, nonostante fosse già stata avanzata l ipotesi di superare il divario nel 2008 (Figura 14; Bullen et al., 2006). Bisogna considerare, infatti, che il dispendio energetico nei batteri è ottimizzato ed i processi in gioco sono complessi, variabili e difficilmente cumulabili allo scopo di raggiungere grandi numeri, in termini di produzione energetica. Le potenze ottenute con i prototipi in scala da laboratorio (Tabella 1) sono al momento per lo più pari a pochi watt, variando da 55W/m 3 in un reattore di un litro (Ter Heijne et al., 2007) fino a 1010 W/m 3 e 1550 W/m 3 (Fan et al., 2007) in reattori molto più piccoli, usando acetato come substrato e in ottimali e costanti condizioni di ph. Sulla base di questi presupposti, non è ancora possibile estrapolare numeri attendibili in riferimento a potenzialità reali ed efficienze di impianti su scala industriale. Tuttavia, la possibilità di poter ricavare una potenza di 1kW/m 3 da un acqua reflua con

16 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 15/67 un carico organico (COD) di 1 10 kg/m3 al giorno guida attualmente la sfida tecnologica dello scale-up delle MFC (Rabaey & Verstraete, 2005). In prossimità di tale traguardo si colloca un prototipo di impianto di depurazione realizzato in Australia presso l Università di Queensland (Figura 15, Rabaey et al., 2005). Figura 14. Stima delle potenze di produzione di energia elettrica rinnovabile da diversi tipi di tecnologie, dati 2006 (Bullen et al., 2006). Figura 15. Impianto pilota di celle a combustibile microbiche a Foster s Brewery, Australia. La MFC è costituita da dodici moduli tubulari dell altezza di tre metri, con il catodo all aria, ha un volume complessivo di circa 1 m3 ed è già in grado di erogare 1kW trattando 20kg di COD da refluo al giorno. (Rabaey et al., 2005).

17 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 16/67 Tabella 1: Potenze ottenute con i primi prototipi da laboratorio Tipo di reattore substrato Densità Potenza Potenza per volume Riferimento (mw/m 2 ) (mw/m 3 ) Due camere Percolato di 3987 discarica 2060 You et al., 2006 Camera singola Rifiuti zootecnici 261 Min et al., 2005 Camera singola Reflui municipali 103 You et al., Reflui di ospedale Rabaey et al., 2005 Camera singola Peptone 269 Heilmann & Logan, 2006 Camera singola Glucosio Cheng et al., 2006a - Rifiuti municipali Rabaey et al., 2005 Camera singola Glucosio 480 Cheng et al., 2006a Due camere Acetato 860 Heijne et al., 2006 Due camere Glucosio 5850 Rosenbaum et al., 2006 Due camere Acetato 1030 Jong et al., 2006 Due camere Glucosio, glutammato Moon et al., 2006 In flusso Saccarosio He et al., PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO DELLE PILE A COMBUSTIBILE Nelle pile (o celle) a combustibile (fuel cells) la reazione chimica della combustione (ossido-riduzione tra i combustibili e l ossigeno) avviene senza il contatto diretto del combustibile con il comburente (l ossigeno), confinati in due comparti elettrochimici (rispettivamente, comparto anodico e comparto catodico) fisicamente separati da un setto elettrolitico semipermeabile agli ioni. Gli elettroni che il combustibile perde con la ionizzazione possono passare al comburente nel comparto catodico solo attraverso il conduttore che collega gli elettrodi metallici posti nei rispettivi comparti. Il flusso di elettroni dall anodo al catodo è controbilanciato da un equivalente flusso di ioni positivi (H + ) dall anodo al catodo attraverso l elettrolita: una membrana semipermeabile utilizzabile a bassa temperatura (PEM: Proton Exchange Membrane) o i policarbonati fusi (per le pile ad alta temperatura). Le reazioni procedono bilanciate all anodo e al catodo fino ad esaurimento di uno dei reagenti. Operando in questo modo è possibile convertire direttamente, per via elettrochimica, l energia libera della reazione in elettricità, evitando la conversione termodinamica (generazione di calore in caldaia, conversione dell energia termica in energia meccanica con il lavoro della turbina e conversione dell energia meccanica in energia elettrica con il lavoro dell alternatore) ed evitando la dispersione nell ambiente del calore prodotto nel ciclo termodinamico (per la condensazione del vapore). Semireazione sull anodo: 2H 2 = 4H + + 4e- Semireazione sul catodo: O 2 + 4H + + 4e - = 2H 2 O Figura 16. Schema di funzionamento di una cella a combustibile a idrogeno.

18 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 17/67 Per iniziare il processo è necessario fornire all anodo l energia di attivazione sufficiente ad allentare i forti legami nelle molecole del combustibile inducendone la ionizzazione. Questa energia è relativamente bassa nell idrogeno molecolare rispetto a tutti gli altri combustibili, motivo per cui quest ultimo risulta essere il combustibile più adatto per le fuel cells, soprattutto per quelle che operano a bassa temperatura. Dal metano e dagli altri idrocarburi è possibile ottenere idrogeno mediante un idoneo pretrattamento di reforming a temperature relativamente elevate, agendo con vapor d acqua, CO 2 o basse concentrazioni di ossigeno, catalizzatori, ecc., in modo da favorire la formazione di composti organici più semplici di quelli di partenza, e idrogeno. Nel caso del metano, operando a C su un catalizzatore di Nichel si ottiene il syngas (miscela di CO e H 2 ). L idrogeno prodotto dal reforming deve subire un processo di purificazione prima di essere utilizzato come combustibile nelle fuel cells in quanto gli elettrodi delle celle sono in grado di adsorbire molte delle impurezze che, fissandosi sulla superficie metallica, ostacolano il corretto flusso di elettroni fino a bloccare interamente il processo. Gli studi in corso più avanzati sono volti a rendere utilizzabile su vasta scala anche metanolo e bioetanolo (prodotto dalla fermentazione alcolica di biomassa glucidica) evitando il reforming (Ionnides & Neophytides, 2000). Questi ultimi, che presentano energie di ionizzazione inferiori a quelle del metano, sono già impiegati, a bassa concentrazione, in alcuni casi specifici di micro-utenze (pile per computer, batterie). Altri studi stanno investigando, inoltre, la possibilità di utilizzare semplici molecole disponibili da processi industriali, come il dimetil-ossalato, il butano ed il glicole etilenico (Peled et al., 2001). Gli altri composti organici più complessi non sono al momento presi in considerazione poiché presentano lo svantaggio di richiedere un elevata energia di ionizzazione per la scissione dei numerosi legami carbonio-carbonio. Quest aspetto rende energeticamente sfavorita la reazione elettrochimica sull anodo di una cella a combustibile. Le differenti tipologie di celle si distinguono per la natura dell elettrolita e per la temperatura di funzionamento, come illustrato nella Tabella 2. Tabella 2 Caratteristiche dei principali tipi di celle a combustibile chimiche e loro applicazioni. Tipo di cella PEM FC (con Membrana polimerica protonica solida, adatta al trasporto) DMFC metanolo DEFC etanolo DFAFC acido formico AFC ammoniaca STFC Sodio tetraborato AFC Alcalina (usa catalizzatore non prezioso) Temperatura di esercizio C Elettrolita Stato della tecnologia Applicazioni membrana Sistemi 1-250kW Generatori portatili, polimerica Costi elevati dei materiali Usi residenziali, protonica solida (membrane e catalizzatori) Trasporto Elevata sensibilità al CO (10 ppm max.) Idrossido di potassio liquido (sensibile a CO 2, pertanto richiede la purificazione del gas) Sistemi 5-80 kw Potenza elettrica kw PAFC Acido fosforico Acido fosforico Impianti dimostrativi fino a 1,1 MW MCFC carbonati fusi Carbonato di litio e Impianti dimostrativi fino a ( reforming del potassio 2 MW combustibile) SOFC ossidi solidi ( reforming del combustibile) Ossido di zirconio drogato Stack 25 kw impianto 220 kw Applicazioni spaziali, Generatori portatili, Trasporto Cogenerazione, Potenza distribuita Cogenerazione, Potenza distribuita Cogenerazione, Potenza distribuita

19 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 18/67 Nelle celle che operano a media-elevata temperatura, l energia di attivazione necessaria a scindere i legami C-C è disponibile, ma al momento, il processo tecnologicamente validato riguarda solo le SOFC- SOFT (Solid Oxide Fuel Cell) operanti a temperature superiori a 600 C. In questi casi, il problema principale è dato dalle prestazioni dei materiali che devono operare a temperature molto elevate (Siddle et al., 2003). Al catodo, la reazione di scarica dell ossigeno è catalizzata da metalli nobili, quali il platino o leghe di rutenio o palladio, ma la disponibilità di ossigeno e la lenta diffusione di questo nel velo d acqua che ricopre l elettrodo può diventare uno dei fattori limitanti più importanti di tutta la reazione. 3.1 Caratteristiche elettriche di una cella a combustibile Il massimo lavoro utile elettrico (L ut ) ricavabile da una cella a combustibile è derivabile dalla seguente espressione: dove n è il numero di moli equivalenti di elettroni coinvolti nella reazione globale, F è la costante di Faraday (96487 C/moli), E rev è la forza elettromotrice della cella (f.e.m.) e G è la variazione di energia libera di Gibbs, caratteristica per ogni reazione chimica e negativa nel caso in cui la reazione è spontanea. L enegia libera di Gibbs varia al variare della temperatura e della pressione operativa della cella, pertanto questi parametri influenzano conseguentemente il valore di f.e.m. della cella. La f.e.m. o E 0 rappresenta il valore teorico della tensione massima ottenibile dalla cella in assenza di carico (ossia quando nella cella circola una corrente nulla). Nel corso del funzionamento reale della cella, quando è presente una circolazione di corrente, insorgono dei fenomeni di polarizzazione sugli elettrodi che inducono una diminuzione dell energia elettrica ottenibile, pertanto la cella presenta una tensione reale, anche a circuito aperto, minore di E rev. Con l aumentare della densità di corrente la tensione di cella continua a scendere seguendo una curva caratteristica tipica, funzione dei diversi contributi resistivi presenti nel sistema. Nel caso di una cella a combustibile ad idrogeno, la f.e.m. corrisponde a 1,229 V. La tensione (E) generata ai capi della cella è anche funzione delle concentrazioni dei reattivi e delle pressioni a cui il sistema opera secondo la legge di Nernst, in cui E rev viene solitamente denominata E 0 : Dove R è la costante universale dei gas (è la costante universale dei gas, 8, J K -1 mol -1 ), T la temperatura a ox e a red sono le attività chimiche della specie, rispettivamente, ossidante e riducente. Per soluzioni diluite, la relazione si può esprimere attraverso le concentrazioni delle specie ossidanti [ox] e riducenti [red] nel seguente modo: Anche a parità di reattivi, ogni tipo di cella si caratterizza, a seconda della propria composizione e struttura, di determinati andamenti della tensione in funzione della densità di corrente. 4 CELLE A COMBUSTIBILE MICROBICHE (MFC) Le celle a combustibile microbiche differiscono dalle altre pile a combustibile poiché presentano l elettrodo anodico o entrambi gli elettrodi colonizzati da microrganismi viventi (Figura 2). In una cella a combustibile microbica i batteri crescono su uno o entrambi gli elettrodi formando un biofilm in grado di catalizzare le reazioni elettrochimiche e il passaggio di elettroni dal comparto anodico a quello catodico (Bond et al., 2002).

20 Rapporto ASV Ambiente e Sviluppo Sostenibile Pag. 19/67 Nel comparto anodico, alimentato con un flusso continuo o intermittente di biomassa e in assenza di ossigeno, crescono e si sviluppano i batteri in grado di svolgere la degradazione totale delle sostanze organiche in CO 2, idrogenoioni H + ed elettroni e. Le colonie di batteri anaerobici s insediano e ricoprono l elettrodo anodico (bioanodo), costituendo il biofilm all interno del quale si compiono le reazioni di scissione delle molecole complesse. Molti studi sono oggi dedicati a chiarire i diversi meccanismi di trasferimento degli elettroni prodotti dal metabolismo batterico all anodo, la maggior parte dei quali non sono ancora conosciuti con certezza. Gli studi sui biofilm anodici suggeriscono che non esiste un unica combinazione di batteri o un unico ceppo in grado di costituire una comunità microbica ottimale dal punto di vista della conduzione elettrica. Pertanto, il biofilm in crescita sugli anodi, costituiti da complesse comunità di batteri, possono utilizzare diversi meccanismi di trasferimento elettronico. Allo stato dell arte, è stato dimostrato il trasferimento degli elettroni nei modi seguenti, schematizzati in Figura 17: direttamente per contatto tra l elettrodo e speciali estrusioni della membrana cellulare aventi proprietà di semiconduttore ( nanowires ), tramite enzimi elettrotrasportatori presenti sulla membrana cellulare (citocromi) o rilasciati nella zona extracellulare, tramite la produzione di altri mediatori riducenti rilasciati in soluzione (come rosso neutrale/rosso di toluene, antrachinone-2-6-disulfonato, flavine e fenazine (Wang et al., 2010). tramite la produzione sulla membrana di biopolimeri conduttivi. All anodo di una MFC il metabolismo del glucosio, quale tipico esempio, produce stechiometricamente 6 molecole di CO 2, 24 ioni H + e 24 elettroni, come illustrato in Figura 17. Al catodo (aerobico) avviene la semi-reazione di scarica dell ossigeno bilanciata in funzione del combustibile (nel caso del glucosio si producono 12 molecole di acqua: 6O H e 12H 2 O). Reazioni all anodo dovute al metabolismo microbico anaerobico: glucosio: C 6 H 12 O 6 + 6H 2 O 6CO H e metanolo: CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 6H + + 6eetanolo: C 2 H 5 OH + 3H 2 O 2CO H e- Figura 17. Schema di una MFC con catodo sterile. All anodo sono schematizzati tre meccanismi possibili per il trasferimento di elettroni all elettrodo: per passaggio diretto, tramite mediatori (MED) o producendo sostanze che reagiscono con l elettrodo. Reazione al catodo (favorita dal metabolismo batterico aerobico): no 2 + 4nH + + 4ne 2nH 2 O