Scienza e Tecnologia dei Materiali Ceramici. Modulo 2: Materiali Nanostrutturati

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Guglielmo Gianni
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1 Università degli Studi di Trieste Dipartimento di Ingegneria e Architettura A.A Scienza e Tecnologia dei Materiali Ceramici Modulo 2: Materiali Nanostrutturati - Lezione 10 - Vanni Lughi vlughi@units.it Dipartimento di Ingegneria e Architettura Università degli Studi di Trieste

2 Previous lecture: Review Nanoparticles: characterization

3 This lecture: Content Metallic nanoparticles

4 Metallic nanoparticles

5 Synthesis of metallic nanoparticles Riduzione di complessi metallici in soluzioni diluite Tipicamente: -bassa concentrazione del soluto (precursore del metallo) - stabilizzanti polimerici

6 Synthesis of metallic nanoparticles

Gold NCs: synthesis Riduzione HAuCl 4 da

7 Gold NCs: synthesis Riduzione HAuCl 4 da parte di Na 3 C 6 H 5 O 7 Si dissolve HAuCl 4 in acqua in modo da avere 20 ml di soluzione di concentrazione 2.5x10-4 M. Si porta ad ebollizione (in riflusso) e si aggiunge 1 ml di soluzione acquosa di Na 3 C 6 H 5 O 7 allo 0.5%. La soluzione viene mantenuta a 100 C finché non diventa rossa.

8 Gold NCs: synthesis and properties

9 Gold Nanoparticles - homogeneous Electron Micrograph of 15 nm Au Particles solution Faraday s gold sol In Royal Institution in London

10 Surface Plasmons Control Metal Nanocrystal Colour Gold Nanocrystals grown by Romans in glass - the red colour is observed only for particles 5-25nm in size. The size distributions must be very narrow. The growth kinetics must be carefully controlled. Lycurgus Cup ~50AD - British Museum

11 Silver NCs: synthesis

12 Silver NCs: synthesis and properties

13 Silver NCs: other syntheses

14 Synthesis of amorphous silver NPs

15 Rhodium NPs: synthesis

16 Stabilization of metal colloids Typically: electrosteric stabilization

17 Effects of synthesis parameters: size distribution Concentration influences size and size distribution

18 Effects of synthesis parameters: size distribution Concentration influences size and size distribution Generalmente un agente riducente forte favorisce una reazione molto veloce e quindi la formazione di nanoparticelle più piccole. Il contrario per agenti riducenti deboli. Tuttavia una reazione lenta può portare sia ad una distribuzione delle dimensioni molto stretta che molto larga. Infatti se la lenta reazione porta alla continua formazione di nuclei secondari, si avrà una distribuzione allargata, mentre se tale reazione lenta non porta alla formazione di nuclei secondari, si avrà semplicemente una crescita controllata da processi di diffusione limitata e quindi si avrà una distribuzione più uniforme delle dimensioni delle nanoparticelle

19 Effects of synthesis parameters: shape Reducing agents influence morphology

20 Effects of synthesis parameters: shape Reducing agents influence morphology

21 Effects of synthesis parameters: stabilizer Stabilizing agents influence morphology

22 Effects of synthesis parameters: shape Reducing agents influence morphology

23 Effects of synthesis parameters Chloride ions influence size distribution

24 Optical properties of metallic nanoparticles Band structure of metals

25 Optical properties of metallic nanoparticles Color of metals

26 Surface Plasmon Oscillations Assume a slab of electrons in one dimension. The concentration is N. An electric field E app pushes the electrons to one side a distance x, leaving positive charges at the other end. These charges cause restoring force (field) E s E s x E app N x - - -

27 Surface Plasmon Oscillations The Electric field E app creates a force F = -ee. The charges move a distance x, which makes a surface charge density s = Nex at each end. Gauss Law says the field created between two planes of surface charge is E s = s/ e o. This creates an opposing force F s = -ee s = -Ne 2 x/ e o So the electrons move according to F = md 2 x/dt 2 = -Ne 2 x/e o, or d 2 x/dt 2 = -Ne 2 /me o x. The solution is x = A cos w t, with w = Ne 2 /me o. So electrons oscillate at a definite frequency, the plasma frequency.

Optical properties of metallic nanoparticles The optical properties of small metal nanoparticles are dominated by the collective oscillation of conduction electrons resulting from the interaction

28 Optical properties of metallic nanoparticles The optical properties of small metal nanoparticles are dominated by the collective oscillation of conduction electrons resulting from the interaction with electromagnetic radiation. These properties are mainly observed in Au, Ag, and Cu, because of the presence of free conduction electrons. The electric field of the incoming radiation induces the formation of a dipole in the nanoparticle. A restoring force in the nanoparticle tries to compensate for this, resulting in a unique resonance wavelength.

29 Optical properties of metallic nanoparticles

30 Optical properties of metallic nanoparticles

31 Optical properties of metallic nanoparticles

32 Proprietà ottiche di nanoparticelle metalliche Per particelle sferiche piccole (2R<<l), con una funzione dielettrica complessa e=e +ie dipendente dalla frequenza w (cioè da l) immerse in un mezzo con costante dielettrica e m : The origin of the strong color changes displayed by small particles lies in the denominator of previous equation, which predicts the existence of an absorption peak when e (w) = -2 e m (e small or weakly dependent from w) l=2pc/w

33 Optical properties of metallic nanoparticles

34 Optical properties of metallic nanoparticles

35 Optical properties of metallic nanoparticles

36 Overview of Novel Effects in Metal Nanocrystals Surface plasmon changes due to electron density. Surface plasmon changes due to shells or adsorbates e.g. biomolecules. Surface plasmon changes with particle size. Surface plasmon changes with particle shape.

37 Applications of metal nanoparticles Main fields of application Remediation Catalysis Antibacterial (Ag) Theranostics

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