Termodinamica delle pile

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1 Corso di Chimica Fisica II Corso di Laboratorio Termodinamica delle pile Christian Durante Tel Zona quadrilatero ufficio (orario di ricevimento: tutti I giorni previo appuntamento via mail o telefono) 1

2 Sistemi Elettrochimici I sistemi elettrochimici sono costituiti da conduttori di prima e seconda specie collegati in serie e, in particolare, da due conduttori di prima specie (generalmente metallici) e almeno un conduttore di seconda specie (generalmente soluzioni elettrolitiche) Pila: un sistema in cui una reazione chimica spontanea genera energia elettrica; Cella elettrolitica: un sistema in cui un generatore di energia elettrica induce una reazione chimica non spontanea 2

3 Sistemi Elettrochimici Per convenzione si scrive sempre la pila con l elettrodo positivo a destra e quello negativo a sinistra. In una pila, l elettrodo positivo è il catodo e quello negativo è l anodo Anodo 2 Catodo 2 3

4 Sistemi Elettrochimici Nelle celle elettrolitiche il segno degli elettrodi è invertito rispetto a quello delle pile: l anodo (a cui avviene l ossidazione) è l elettrodo positivo e il catodo (a cui avviene la riduzione) è quello negativo Catodo (M) 2 Anodo (Cu) 2 4

5 Sistemi Elettrochimici Sia nella cella elettrolitica che nella galvanica, i cationi si muovono sempre dall'anodo verso il catodo, gli anioni viceversa, o per reagire sull'elettrodo o, quantomeno, per equilibrare la densità di cariche positive e negative nella soluzione. 5

6 Sistemi Elettrochimici Ma in una pila chi stabilisce l elettrodo che lavora da anodo o da catodo? Il potenziale standard della coppia redox Esempio se abbiamo a disposizione per esempio i tre semielementi (1) Cu 2+ /Cu E = (2) Zn 2+ /Zn E = (3) Ag + /Ag E = il semielemento Zn 2+ /Zn, che possiede E più basso, funziona, in questi esempi, sempre da anodo, il semielemento Cu 2+ /Cu funge da catodo rispetto a Zn 2+ /Zn e da anodo nel terzo rispetto Ag + /Ag. Se la differenza tra i potenziali redox fosse negativa, occorrerebbe invertire le posizioni, in modo che sia sempre l'anodo a sinistra e il catodo a destra. 6

7 Come Simboleggiare Una Pila Per una pila si scrive, in una stessa riga, tutte le specie presenti, specificandone lo stato fisico (solido, liquido, gas, soluzione) e le condizioni (pressione, concentrazione) Pt (s) H 2 (g, 1 bar) HCl (aq, 0.1 M), KCl (aq, 0.2 M) AgCl (s) Ag (s) Si pongono i conduttori di prima specie agli estremi, con il catodo a dx e l anodo a sx, riportando in sequenza le specie coinvolte nei rispettivi processi elettrodici, separando specie presenti nella stessa fase mediante virgole 7

8 Come Simboleggiare Una Pila La presenza di una separazione tra due fasi (interfaccia) si indica con una barra verticale. Se sono presenti due soluzioni elettrolitiche, la loro separazione mediante setto poroso viene indicata anch essa con una barra o, in alternativa, con tre punti in verticale. Zn (s) ZnSO 4 (aq, 0.1 M) CuSO 4 (aq, 0.05 M) Cu (s) Ag (s) AgBr (s) KBr (aq, 0.1 M) KCl (aq, 0.1 M) Hg 2 Cl 2 (s) Hg (l) Ag (s) AgBr (s) KBr (aq, 0.1 M) KCl (aq, 0.1 M) Hg 2 Cl 2 (s) Hg (l)

9 Come Simboleggiare Una Pila l eventuale presenza di un ponte salino viene indicata con una doppia barra Zn (s) ZnSO 4 (aq, 0.1 M) CuSO 4 (aq, 0.05 M) Cu (s) Ag (s) AgBr (s) KBr (aq, 0.1 M) KCl (aq, 0.1 M) Hg 2 Cl 2 (s) Hg (l) AgBr (s) e Hg 2 Cl 2 (s) indicano la presenza di tali sali in fase solida, e ciò significa che le soluzioni con cui sono a contatto sono sature

10 Come Simboleggiare Una Pila Il processo chimico globale della pila va scritto nel senso in cui procede spontaneamente, considerando quindi che all elettrodo di dx deve avvenire la riduzione e a quello di sx l ossidazione. Per le tre pile sopra riportate si scriverà quindi Zn (s) ZnSO 4 (aq, 0.1 M) CuSO 4 (aq, 0.05 M) Cu (s) CuSO 4 (aq) + Zn (s) Cu (s) + ZnSO 4 (aq) Ag (s) AgBr (s) KBr (aq, 0.1 M) KCl (aq, 0.1 M) Hg 2 Cl 2 (s) Hg (l) 2Ag (s) + 2KBr (aq) + Hg 2 Cl 2 (s) 2AgBr (s) + 2Hg (l) + 2KCl (aq) Pt (s) H 2 (g, 1 bar) HCl (aq, 0.1 M), KCl (aq, 0.2 M) AgCl (s) Ag (s) AgCl (s) + ½H 2 (g) Ag (s) + HCl (aq)

11 Come Simboleggiare Una Pila Considerando che alcune specie sono presenti in forma dissociata, si può anche scrivere: AgCl (s) + ½H 2 (g) Ag (s) + H + (aq) + Cl (aq) 2Ag (s) + 2Br (aq) + Hg 2 Cl 2 (s) 2AgBr (s) + 2Hg (l) + 2Cl (aq) Cu ++ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn 2+ (aq) 11

12 In caso di Amalgama M(Hg) (C) M (s) M n+ (l) L utilizzo di un amalgama permette di rendere il trasferimento elettronico più veloce e quindi di lavorare in condizioni di reversibilità 0 RT a + Ag Ag(Hg) (l) AgNO 3 (aq.,c) E = EAg ( Hg )( ) / ln l AgNO + 3 nf aag ( Hg )( l ) Nel caso di un amalgama l attività del metallo non sarà più unitaria quindi il potenziale redox della coppia differirà anche se di pochi mv da quella del metallo non in amalgama 12

13 Interfasi e differenza di potenziale Quando metto a contatto due fasi differenti come nel caso in cui immergo una lamina di rame in una soluzione di solfato di rame, tra le due fasi a contatto si può avere trasferimento di elettroni, i quali però non esistono liberi in soluzione ma vengono scambiati tra le specie che danno luogo ad una semireazione: Cu 2 + (aq) + 2 e Cu (s) All interfaccia solido/liquido il cambiamento nel modo di condurre la corrente (elettronico o ionico) e quindi la differente velocità del trasferimento di carica comporta l instaurarsi di una differenza di potenziale elettrico (differenza di potenziale interno o di Galvani) 13

14 Interfasi e differenza di potenziale All interno di ciascuna fase il potenziale rimane costante, è solo ed esclusivamente all interfase che ho una variazione del potenziale La d.d.p. interfasale metallo - soluzione modifica le due velocità di trasferimento elettronico fino ad equilibrarle portando il sistema ad uno stato di equilibrio dinamico. 14

15 Interfasi e differenza di potenziale Il potenziale Φ della singola interfaccia non è però misurabile in quanto la misura dello stesso implica la creazione di nuove interfacce (puntale strumento-metallo e puntale strumento soluzione e quindi in generale avrei una pila). Pertanto ciò che è realmente misurabile è una differenza di potenziale e non un singolo potenziale interfasale. ΔΦΦ Φ.. Φ Φ.. Φ Φ Φ Φ..! "# $ %&'( ( "# $ &)( ( 15

16 Interfasi e differenza di potenziale Nell interfase tra due soluzioni poste a diretto contatto, aventi differente composizione e /o concentrazione, si crea una d.d.p. denominata potenziale di giunzione liquido liquido o anche potenziale interliquido. Tale d.d.p. nasce dalla diversa velocità di diffusione dei cationi e degli anioni attraverso l interfaccia. La diffusione è il fenomeno di trasporto di materia associato all esistenza di gradienti di concentrazione (attività). Esempio: due soluzioni contenenti l elettrolita MA con diversa attività a 1 e a 2 separate da un setto poroso. 16

17 Interfasi e differenza di potenziale Se a 2 > a 1 ; M + e A diffondono dalla soluzione 2 alla soluzione 1 Se M + ha maggiore mobilità di A il maggiore flusso dei cationi attraverso l interfaccia di separazione crea un eccesso di cariche positive dalla parte della soluzione 1 cariche negative dalla parte della soluzione 2 Tali eccessi di carica rallentano i cationi ed accelerano gli anioni, fino ad equilibrare i due flussi. tra i due limiti estremi della zona diffusiva si instaura una d.d.p. dovuta agli eccessi di cariche. Il valore di tale d.d.p. è legato: alla differente attività dell elettrolita nelle due soluzioni alla diversa mobilità degli ioni che lo compongono 17

18 Interfasi e differenza di potenziale Quindi in presenza di soluzioni diverse (S 1, S 2 ) a contatto tra loro attraverso ad esempio un setto poroso, il calcolo della f.e.m, cioè la d.d.p. in condizioni di equilibrio, dovrà tener conto anche dei potenziali di giunzione inter-liquido Φ int. *.+.,. "# $ %&'( ( "# $ &)( ( # -.)'. ΔΦ / 012. Φ Φ

19 Interfasi e differenza di potenziale 19

20 Interfasi e differenza di potenziale Se posso considerare che Φ s = 0 ad esempio quando ho una sola soluzione o è trascurabile ( Φ int 0) per ad esempio l utilizzo di un ponte salino, è opportuno considerare un elettrodo come riferimento attribuendogli arbitrariamente un potenziale interfasale nullo e utilizzarlo come riferimento per la determinazione del potenziale di altri elettrodi attraverso la misura della f.e.m. della pila costituita dall elettrodo a potenziale incognito e quello di riferimento. Ciò comporta l impiego dei potenziali elettrodici E al posto della quantità Φ *.+.,. "# $ %&'( ( "# $ &)( ( "# $ %&'( ( :; < =>?.* : 20

21 Elettrodo di riferimento L elettrodo di riferimento per convenzione e quello ad idrogeno ed ha potenziale zero a tutte le temperature. Costituito da retina di platino immerso in una soluzione ad attività unitaria di H + e alla pressione di un bar di H 2. La superficie spugnosa del platino adsorbe l'idrogeno gassoso, dando origine all equilibrio: 2H + (aq) + 2e H 2(g) Pt H 2 HCl ( g, p 1bar ) ( aq, a = 1) = H + E H ln a H / H 2 2 F ( f ) 1/ H + = RT Dove f coincide con la fugacità di H 2 che per pressioni non troppo elevate coincide con la pressione del gas stesso

22 Elettrodo di riferimento In questo modo è stato possibile stilare una serie di potenziali elettrodici standard (25 C) nelle quali le coppie redox più ossidanti rispetto all idrogeno assumono valori di E 0 positivi, mentre coppie redox più riducenti assumono valori di E 0 negativi. E E 0 H + > / H E 2 H > + Il metallo è più nobile dell idrogeno / H E 2 0 Il metallo è meno nobile dell idrogeno E E Cu H 2+ + / Cu / H 2 > > E E H Zn + 2+ / H 2 / Zn 22

23 Leggi di Faraday All interfaccia solido liquido avvengono i processi elettrochimici di riduzione al catodo e di ossidazione all anodo; entrambi questi processi sono descritti dalle leggi di Faraday: 1. la quantità di sostanza chimica prodotta o consumata dalla corrente è proporzionale alla quantità di elettricità (carica, Q) che attraversa il Dove rappresenta il numero di moli,ail numero di cariche mentre B che è appunto la costante di Faraday è una costante rappresenta la carica necessaria per trasformare 1 grammo equivalente di sostanza. F = N A e = = C/mol 23

24 Equazione di Nernst In condizioni differenti da quelle standard, il potenziale effettivo di un elettrodo è funzione, oltre che della natura chimica del materiale che costituisce l'elettrodo, anche della temperatura e della concentrazione degli ioni nella soluzione. In questo caso i potenziali dei semielementi possono essere ricavati dalla legge di Nernst: C DE H FG I C DE H FG JK B L M DE M FG 24

25 Dove: C DE H FG I C DE H FG JN B L M DE M FG COPH è il potenziale di elettrodico assunto nelle particolari condizioni di temperatura QRS e concentrazione, I C OP H QRS è potenziale standard della coppia ossidato ridotto, J: 8,3145 J/(mol K) (costante dei gas), N: temperatura assoluta espressa in K, è il numero di elettroni scambiati nella semireazione OX + n e- RID, B: coulomb/mol (costante di Faraday) M DE : indica il prodotto delle 'attivita' di tutte le specie che compaiono nella semireazione dalla parte della forma ossidata, elevate al loro coefficiente stechiometrico; M FG : indica il prodotto delle attivita di tutte le specie che compaiono nella semireazione dalla parte della forma ridotta, elevate al loro coefficiente stechiometrico 25

26 Equazione di Nernst Nella forma semplificata l equazione di Nernst diventa: : ; VW ; H VW :.:YZ VW [(\ X+ H X+ ) X+ Questa si ottiene passando da logaritmo naturale a logaritmo decimale (lna = 2.303logA), considerando T=298 K (25 C) e tenendo conto che le attività possono essere approssimate con le concentrazioni in mol/l Ad esempio se consideriamo la semireazione Cu 2 + (aq) + 2 e I Cu (s) C ]^9_ H ]^ C de 9_ Lhi H de Dove si considera, unitaria l'attività di Cu metallico, non essendo disciolto nella soluzione. 26

27 Se adesso consideriamo entrambe le semireazioni componenti una pila e la reazione globale nella, 2 2 L equazione di Nernst che esprime la reazione globale sarà: I CC de 9_ /de I C l 9_ /l Lhi Nel caso in cui 1 m il tutto si riduce: I C C de 9_ /de Equazione di Nernst I C l 9_ l V 27

28 Il valore così ricavato corrisponde proprio alla forza elettromotrice abbreviata f.e.m della pila, in questo caso una pila Daniell. Se le concentrazioni differiscono tra loro o non sono unitarie dobbiamo applicare l'equazione di Nernst per calcolare i potenziali non standard e procedere nello stesso modo. I CC de 9_ /de I C C de 9_ /de Equazione di Nernst I C l 9_ l I C l 9_ /l Lhi s 28

29 Tipi di elettrodo e loro potenziale TIPO COSTITUZIONE Esempio Esempio di calcolo del potenziale a 298 K 1 specie un metallo immerso in una soluzione di un suo sale solubile lamina Cu immerso in CC de 9_ soluzionecuso 4 I H de Lhi 1 2 specie un metallo immerso in una soluzionediunsuosalepoco solubile lamina Ag immerso in soluzione AgCl/KCl e ricoperto di AgCl I CC tu _ v tu tudz 1 Lhiw xy L 3 specie un metallo inerte immerso in una soluzione contenente una coppia redox lamina Pt immerso in una soluzione interessata dalla semireazione Fe 3+ +1e- Fe 2+ I CC {G _ H {G 9_ B} Lhi 1 B 4 specie un metallo inerte e poroso saturato da un gas immerso in una soluzione contenente laformaionicadelgas lamina di Pt spugnosa sotto flusso di idrogeno in soluzione con ioni idrogeno 2H + +2e H 2 CC ~ _ H ~9 I Lhi ~9 29

30 Termodinamica delle Pile Una pila è un sistema termodinamico chiuso, in grado di scambiare energia sotto forma di calore (q), lavoro di volume (w vol ) e lavoro elettrico (w el ). Per un analisi termodinamica della pila la trasformazione di energia chimica in elettrica deve avvenire in modo reversibile. In pratica la pila è reversibile se si verificano queste tre condizioni: bilanciando la pila con una sorgente di potenziale opposta ad E non deve aver luogo la reazione chimica e la corrente elettrica si riduce a zero; se la differenza di potenziale esterna viene abbassata di un infinitesimo la pila produce una piccola corrente; se la differenza di potenziale esterna viene alzata di un infinitesimo la pila produce la stessa intensità di corrente, ma di segno contrario. 30

31 Termodinamica delle Pile Se consideriamo una pila a p est, e T costante, applicando il primo principio della termodinamica a un processo infinitesimo di scarica spontanea della pila (condizione di reversibilità) possiamo definire l energia interna come ƒz Gz dove dq rappresenta il calore scambiato con il termostato (negativo nel caso sia ceduto dalla pila). Se esplicito il lavoro elettrico fatto dalla pila (e quindi negativo) nel passaggio della carica positiva dq dall elettrodo a potenziale più alto (catodo) a quello a potenziale più basso (anodo) Gz EdQ 31

32 Termodinamica delle Pile lavoro di volume che accompagna il processo di scarica (negativo in caso di espansione) risulta pari a ƒz pdv il calore scambiato è pari a: TdS per definizione stessa di entropia, dove ds è la variazione di entropia associata al processo infinitesimo di scarica e T è la temperatura del sistema 32

33 Termodinamica delle Pile Tenendo conto delle definizioni di entalpia (H = U + pv), e di energia libera di Gibbs (G = H TS), l espressione del bilancio energetico per la pila si trasforma nella relazione: C@ la quale indica che, a temperatura e pressione costanti, il lavoro elettrico ottenibile dal sistema in condizioni di reversibilità (lavoro massimo non di volume) è pari alla variazione di energia libera del processo. 33

34 Termodinamica delle Pile La carica infinitesima dq che attraversa il sistema è a sua volta legata ai processi faradici che hanno luogo ai due elettrodi, e quindi alla reazione globale di pila. Se esprimiamo tale reazione come: M 0M ˆ Š Š Š dove S i rappresentano i simboli delle varie specie chimiche coinvolte nella reazione di pila [sia reagenti (-) che prodotti(+)], e v i i relativi coefficienti stechiometrici, allora il legame tra le variazioni dei numeri di moli (n i ) delle specie chimiche interessate al processo risulta espresso dall insieme di relazioni: t M Œ 4 9. Š 34

35 Termodinamica delle Pile si è indicato il termine comune dei rapporti rappresenta il ƒ decorso infinitesimo della reazione, e viene indicata come grado di avanzamento della reazione. La carica dq può quindi essere messa in relazione, sulla base delle leggi di Faraday, oltre che con i singoli dn i, con la dove n rappresenta il valore comune del numero di elettroni scambiati nelle due semireazioni che compongono la reazione globale di pila, in corrispondenza di una variazione unitaria del grado di avanzamento, cioè in corrispondenza della variazione di n 1 moli della specie S 1, di n 2 moli della specie S 2, e così via. 35

36 Termodinamica delle Pile Si ottiene così l espressione: BC Che permette di definire il rapporto Δ che rappresenta l energia libera di reazione, cioè la variazione di energia libera associata a una variazione unitaria del grado di avanzamento della reazione di pila, da cui si ottiene: BC L energia libera di reazione è determinabile conoscendo il potenziale, nel caso di una pila questo si traduce nella conoscenza della f.e.m. 36

37 Termodinamica delle Pile Sulla base dell espressione Δ BC e tenuto conto che in generale vale la relazione: K x, e quindi si ottiene inoltre: K x, B C K x, 37

38 Termodinamica delle Pile Ora richiamando la relazione che definisce l entalpia in termini variazione entropica ed energia libera K si avrà: Δ BCBK C K x, Mentre per determinare il valore di Δ ad una particolare temperatura (K I ) è sufficiente effettuare la misura della f.e.m. della pila, E, a tale temperatura, per determinare le quantità Δ e Δ è invece necessario effettuare misure di E in un intervallo di temperatura contenente quella considerata. 38

39 Termodinamica delle Pile Per quanto riguarda la forma analitica della funzione C Kš questa può avere andamento lineare o quadratico in questo caso la funzione assume una forma del tipo e la pendenza ; K M N C K x, rappresenta il coefficiente termico della f.e.m. stessa ed è indipendente dalla temperatura in quanto, Δ Kš può essere ritenuto costante. 39

40 Termodinamica delle Pile Se l andamento di E contro T non risultasse lineare (Fig. 2), ma presenta una significativa curvatura anche in un ristretto intervallo di temperature,δ non può essere ritenuto costante il coefficiente di temperatura della pila deve essere determinato come pendenza della retta tangente alla curva rappresentativa della funzione C Kš in corrispondenza del particolare valore di temperatura considerato. C K M K K sarà necessario applicare una regressione supponendo che l equazione che soddisfa i dati sia di tipo parabolico 40

41 Termodinamica delle Pile C K M K K ed il coefficiente termico della pila sarà dato da C K x, 2 K 41

42 Misura della f.e.m. Si indica con f.e.m. oppure con E la differenza di potenziale elettrico (d.d.p.) tra due conduttori di prima specie, in assenza di corrente, quindi in condizioni di equilibrio. La misura di f.e.m. di un generatore elettrochimico è essenzialmente una misura di tensione. f.e.m. = V+RI In un circuito chiuso, la differenza di potenziale e la f.e.m. diventano uguali solo nel caso ideale in cui R = 0, che nella pratica è però impossibile da realizzare (spesso, tuttavia, la resistenza interna del generatore è molto minore della resistenza degli altri elementi del circuito e può venire trascurata)

43 Misura della f.e.m. Si può misurare con: -Potenziometro -Ponte di Wheatstone -Voltmetro Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio 43

44 Potenziometro Il principio su cui si basa consiste nel confronto tra la tensione incognita e la f.e.m. di una pila campione ciascuna all'equilibrio e in opposizione ad una tensione realizzata con un sistema potenziometrico. In tal modo sia la pila campione che il generatore della tensione incognita non erogano corrente quando si ha l'equilibrio

45 Potenziometro E x è la f.e.m. incognita E c generatore campione di fem resistenza di precisione su cui può scorrere un cursore C che la divide idealmente in due parti R 1 e R 2 amperometro molto sensibile Un generatore ausiliario di fem E per contrastare la fem del generatore campione 45

46 Potenziometro Si muove il cursore finchè la corrente i A misurata dall amperometro è nulla In questo stato la d.d.p. tra il cursore e la terra è V = IR 1 In assenza di corrente, non c è caduta di potenziale, quindi la f.e.m incognita si ritrova tutta tra il cursore e la terra se I = 0 allora V R1 = E x = f.e.m. V = IR 1 = E x 46

47 Potenziometro Si ripetono le operazioni descritte sostituendo il generatore con quello campione. Otteniamo un equazione analoga: ' ' V = ir = 1 E c Il punto cruciale è che in entrambi i casi I assume lo stesso valore Dal rapporto delle due equazioni, troviamo la fem incognita: E E x = c R R 1 '

48 Ponte di Wheatstone R 1 R 2 A i A R 3 R x E 48

49 E` costituito da: Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Ponte di Wheatstone tre resistenze campione R 1, R 2, R 3 di cui una (R 3 ) variabile la resistenza incognita R x un amperometro molto sensibile un generatore L operazione da fare è di variare R 3 fino a che la corrente i A dell amperometro si azzera R 1 R 2 A i A R 3 R x E

50 Ponte di Wheatstone In questo stato la caduta di potenziale ai capi di R 3 è uguale a quella ai capi di R 1 (se la corrente è nulla, il potenziale ai due capi dell amperometro è lo stesso) œ J œ } J } Tenuto conto che la corrente che passa per R 1 passa anche per R 2 e che la corrente che passa per R 3 passa anche per R x, si può ripetere il ragionamento per la coppia R 2 e R x, ottenendo œ J œ } J E R 1 R 2 i 1 i 3 A R 3 R x E Il rapporto delle due equazioni dà la resistenza incognita J E J J } J

51 Voltmetro È uno strumento che possiede elevata impedenza interna e quindi il passaggio di correnti trascurabili) Il componente base di un voltmetro elettronico è un amplificatore operazionale, che ha idealmente impedenza di ingresso infinita e quindi le correnti che entrano nei terminali di ingresso sono nulle

52 Voltmetro Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Perchè la misura di f.e.m. sia corretta, il voltmetro deve avere un impedenza d ingresso R i molto più elevata della resistenza interna R p della pila di cui si vuole misurare la f.e.m. Quindi, per mantenere l errore sotto lo 0.1%, l impedenza d ingresso dello strumento deve essere maggiore della resistenza della sorgente di un fattore

53 In laboratorio Lo studente dovrà collegare correttamente i capi della pila alle uscite del multimetro in maniera da leggere la f.e.m della pila come valore positivo. In alternativa invertire i capi dei contatti. Partendo da una temperatura di 15 C lo studente dovrà variare la temperatura del bagno termostatico di 5 C, aspettare che il sistema vada in temperatura e che la pila vada all equilibrio. Quindi si misura la f.e.m della cella seguendone la variazione nel tempo fino a quando si raggiunge la stabilizzazione dei valori. a tale temperatura. Si procede così fino ad una temperatura di 50 C

54 Temperatura (K) f.e.m ,15 effettuare 10 rilevazioni 2 293, , , , , , ,15 54

55 Pile a disposizione La pila è costituita da una cella a due rami separati da un setto poroso che limita la miscibilità degli elettroliti. Ogni ramo della cella rappresenta un semielemento. Questi sono i semielementi combinati Cd(Hg) (l) CdCl 2 (aq. 0.1M) Ag (s) AgCl (s) CdCl 2 (aq. 0.1M) Zn(Hg) (l) ZnSO 4 (aq. 0.2M) Hg (s) HgSO 4 (s) ZnSO 4 (aq. 0.2M) Zn(Hg) (l) ZnSO 4 (aq. 0.02M) Pb(Hg) (l) PbSO 4 (s) ZnSO 4 (aq. 0.02M)

56 , Procedura I dati di f.e.m. così determinati vengono portati in grafico contro la temperatura assoluta. Mediante appropriata regressione si determinano quindi i valori di E e del suo coefficiente termico alla temperatura di 25.0 C, e da questi i corrispondenti valori di G r, H r, S r. è inoltre necessario scrivere correttamente le pile in questione e le corrispondenti semireazioni di cella, tenendo conto delle convenzioni adottate e delle polarità delle pile stesse ;M N ; K M N N I parametri M e determinati dalla regressione permettono quindi di ricavare i parametri termodinamici