H 2 O 2 (aq) 2e - + O 2 (g) H + (aq) MnO 2 (s) +2e H + (aq Mn 2+ (aq) +2 H 2 O (l).

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1 Problema n.1 Bilanciare la seguente reazione redox utilizzando il metodo ionico-elettronico: H 2 2 (aq) + Mn 2 (s) + H + (aq) Mn 2+ (aq) + 2 (g) + H 2 (l). Calcolare la massa di Mn 2 (s) necessaria per reagire con 400 ml di una soluzione acquosa M di H 2 2. criviamo separatamente la semireazione di ossidazione e quella di riduzione utilizzando le specie chimiche indicate. i ricordi il concetto di numero di ossidazione, si scriva il numero degli elettroni coinvolti e si bilanci la carica utilizzando (in questo caso di soluzione acida) gli ioni H + (aq). Il bilancio della massa (del numero di atomi) si ottiene utilizzando molecole d acqua: H 2 2 (aq) 2e (g) H + (aq) Mn 2 (s) +2e H + (aq Mn 2+ (aq) +2 H 2 (l). H 2 2 (aq) + Mn 2 (s) 2 H + (aq) 2 (g) + Mn 2+ (aq) +2 H 2 (l). Gli elettroni vengono eliminati (in questo caso ogni semireazione viene contata una volta) e le specie chimiche nei due lati dell equazione chimica semplificate. ra si nota che il rapporto molare acqua ossigenata /diossido di manganese(iv) vale 1, quindi mol di H 2 2 (aq) [ moll -1 x (400/1000) L ] reagiranno con mol di Mn 2 (s). I grammi di Mn 2 (s) saranno mol x gmol -1 = 20.9 g, essendo gmol -1 la massa molare di Mn 2 (s). Problema n.2 crivere la formula di struttura di Lewis ed indicare la geometria molecolare secondo il modello VEPR dei seguenti composti: 1) acido carbonico; 2) anidride carbonica; 3) acido solforoso; 4) esafluoruro di zolfo. Per l atomo centrale specificare il numero di ossidazione e l ibridazione degli orbitali atomici di valenza. Acido carbonico. i forma per reazione dell anidride carbonica con l acqua C 2 (g) + H 2 (l) H 2 C 3 (aq). E un ossiacido diprotico debole non conosciuto allo stato puro. L anidride carbonica disciolta in soluzione acquosa è alla base della produzione di bevande gassate e svolge un ruolo fondamentale nella formazione di stalattiti e stalagmiti. La sua formula di Lewis è H C H

2 E rispettata la regola dell ottetto. econdo il modello VEPR (modello della repulsione elettronica tra le coppie elettroniche del guscio di valenza) la molecola è del tipo strutturale AX 3 C H H (il doppio legame viene assunto singolo ma con maggiore ingombro sterico rispetto al legame semplice). La geometria molecolare è detta trigonale planare con angoli di legame di circa 120. Il numero di ossidazione del carbonio è (+4) e secondo il metodo del legame di valenza possiamo dire che gli orbitali atomici di valenza del carbonio sono ibridizzati sp 2 ( un orbitale s si mescola con 2 orbitali p per dare tre orbitali ibridi sp 2 coinvolti nei tre legami covalenti detti di tipo σ; il terzo orbitale p del carbonio non è ibridizzato ed è responsabile del legame π insieme ad un orbitale p dell atomo di ossigeno). Anidride carbonica. La C 2 possiede la seguente formula di Lewis C E rispettata la regola dell ottetto. econdo il modello VEPR la molecola è del tipo strutturale AX 2. La geometria molecolare è lineare. Il numero di ossidazione del carbonio è (+4) e secondo il metodo del legame di valenza possiamo dire che gli orbitali atomici di valenza del carbonio sono ibridizzati sp ( un orbitale s si mescola con un orbitale p per dare due orbitali ibridi sp coinvolti nei due legami covalenti detti di tipo σ; il terzo ed il quarto orbitale p del carbonio non sono ibridizzati e sono responsabili dei due legami π formati ognuno con un orbitale p dell atomo di ossigeno. Acido solforoso. L acido solforoso, H 2 3, è un ossiacido diprotico debole. i forma per reazione dell anidride solforosa, 2, con l acqua. 2 è un gas tossico incolore con odore soffocante. La formula strutturale di Lewis di H 2 3 è la seguente H H L atomo di zolfo rispetta la regola dell ottetto nella struttura di risonanza con le cariche formali +1 sullo zolfo e 1 sull atomo di ossigeno. E possible scrivere la struttura con un doppio legame tra lo zolfo e l ossigeno non rispettando così, lo zolfo, la regola dell ottetto. Ciò viene razionalizzato considerando che lo zolfo appartiene H H

3 al terzo periodo del sistema periodico e quindi possiede orbitali 3d vuoti (espansione del guscio di valenza). La geometria molecolare secondo il modello VEPR assegna al tipo strutturale AX 3 E la geometria piramidale trigonale (si ricordi che il doppietto elettronico libero E non rende la molecola tetraedrica) H H Il numero di ossidazione dello zolfo è (+4) e secondo il metodo del legame di valenza possiamo dire che gli orbitali atomici di valenza dello zolfo sono ibridizzati sp 3 ( un orbitale s si mescola con tre orbitali p per dare 4 orbitali orbitali ibridi sp 3. Uno dei quattro orbitali ibridi contiene il doppietto elettronico libero. Un elettrone dello zolfo è trasferito ad un orbitale 3d vuoto che sovrapponendosi con un orbitale p dell ossigeno è responsabile del doppio legame zolfo-ossigeno. Esafluoruro di zolfo. 6 possiede la seguente formula di struttura di Lewis L atomo di zolfo non rispetta la regola dell ottetto. Ciò viene razionalizzato considerando che lo zolfo appartiene al terzo periodo del sistema periodico e quindi possiede orbitali 3d vuoti (espansione del guscio di valenza). La geometria molecolare secondo il modello VEPR assegna al tipo strutturale AX 6 la geometria ottaedrica

4 Il numero di ossidazione dello zolfo è (+6) e secondo il metodo del legame di valenza possiamo dire che gli orbitali atomici di valenza dello zolfo sono ibridizzati sp 3 d 2 ( un orbitale s si mescola con tre orbitali p e due orbitali d per dare 6 orbitali orbitali ibridi sp 3 d 2 coinvolti nei 6 legami di tipo σ con i 6 atomi di fluoro. Problema n.3 Calcolare il ph di una soluzione acquosa ottenuta aggiungendo a 100 ml di NH 4 H 0.10 M, 50 ml di HCl 0.10 M. (Kb NH 4 H = 1.8 x 10-5) i tratta di una reazione acido-base. Queste reazioni sono stechiometriche NH 4 H (aq) + HCl (aq) NH 4 Cl (aq) + H 2 (l) La stessa reazione scritta in forma ionica risulta NH 4 H (aq) + H + (aq) NH 4 +(aq) + H 2 (l) essendo gli anioni cloruro non coinvolti nella reazione. A rigore dovremmo usare il simbolo dell equilibrio ma il valore della costante di equilibrio è grandissimo, K = k b / K w 10 9, e quindi la reazione completamente spostata verso destra. (Questo è anche generalmente il caso delle reazioni redox, come considerato nel problema n.1) Le moli di ammoniaca iniziali sono 0.10 moll -1 x (100/1000) L = mol; le moli di acido cloridrico iniziali sono 0.10 x 50/1000 = mol. Alle fine della reazione avremo moli di cloruro di ammonio e moli di ammoniaca che non ha reagito. Un sistema in cui è presente una base debole, ammoniaca, ed un suo sale, il cloruro di ammonio, rappresenta un sistema tampone. La concentrazione [H - ] si calcola con l equazione di Henderson-Hasselbalch [H - ] = K b (C b /C s ) Le concentrazioni della base e del sale sono uguali C b =C s = /(150/1000) moll -1. Allora [H - ] = K b = , ph = -log [H - ] = 4.74 e ph = 14 - ph = Problema n.4 Calcolare la pressione osmotica a 30 C di una soluzione acquosa ottenuta aggiungendo a 250 ml di acqua 3.00 g di cloruro di sodio e g di cloruro di magnesio.

5 Dobbiamo calcolare la concentrazione molare di tutte le specie presenti in soluzione. Il cloruro di sodio come il cloruro di magnesio sono molto solubili in acqua, sono elettroliti forti e quindi completamente dissociati in soluzione acquosa NaCl (s) + H 2 (l) Na + (aq) + Cl - (aq) MgCl 2(s) + H 2 (l) Mg 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) Il grado di dissociazione, α, cioè il rapporto tra le molecole dissociate e quelle totali poste in soluzione vale 1. Il coefficiente di van t Hoff, i, diviene uguale al numero di ioni generati da ogni molecola (formula), ν, infatti i = 1 + α (ν-1) = ν. Le concentrazioni molari ( NaCl = gmol -1 e MgCl 2 = gmol -1 ) ed i valori di ν sono i seguenti c NaCl = (3.00 / )1000/250 = mmolml -1 = M ; i NaCl = ν NaCl = 2 c MgCl2 = (0.500 / )1000/250 = mmolml -1 = M ; i MgCl2 = ν MgCl2 = 3. La formula della pressione osmotica di una soluzione, nel nostro caso, si scrive così. π = c NaCl i NaCl R T + c MgCl2 i MgCl2 R T. ostituendo e considerando T = 303 K ed R = L atm mol -1 K -1 otteniamo π = 11.8 atm. Problema n.5 Ad una soluzione acquosa contenente ioni Ca 2+ e Mg 2+ entrambi in concentrazione pari a 1.5 x 10-4 M viene aggiunto del carbonato di sodio. i forma un precipitato e la concentrazione dell anione carbonato all equilibrio vale 1.0 x 10-3 M. Il precipitato è carbonato di calcio e/o carbonato di magnesio? Argomentare la risposta. (K ps CaC 3 = 1.7 x 10-8, K ps MgC 3 = 2.6 x 10-5 ) Gli equilibri (eterogenei) che dovrebbero stabilirsi in soluzione sono i seguenti: Mg 2+ (aq) + C 3 2- (aq) MgC 3(s) K ps = [Mg 2+ ][C 3 2- ] = Ca 2+ (aq) + C 3 2- (aq) CaC 3(s) K ps = [Ca 2+ ][C 3 2- ] =

6 Nella soluzione [C 3 2- ] = M quindi [Mg 2+ ] all equilibrio dovrebbe essere / = M. Poichè [Mg 2+ ] iniziale = M < M è chiaro che il carbonato di magnesio non può precipitare. Con lo stesso ragionamento per [Ca 2+ ] all equilibrio otteniamo / = M. In questo caso poichè [Ca 2+ ] iniziale = M > M è chiaro che il carbonato di calcio può precipitare. La frazione di calcio nel precipitato vale 1- ([Ca 2+ ]/[Ca 2+ ] iniziale) = = 0.89, cioè l 89% degli ioni calcio precipitano e l 11% rimangono nella soluzione.