SISTEMA. Oggetto di una osservazione è il SISTEMA. Anche un fenomeno può essere considerato un sistema.

Transcript

1 Termochimica 1

2 SISTEMA Oggetto di una osservazione è il SISTEMA. Anche un fenomeno può essere considerato un sistema. Tutto ciò che non viene considerato nell osservazione è chiamato AMBIENTE. L insieme di sistema e ambiente costituisce l UNIVERSO. 2

3 Sistema Aperto: scambia materia ed energia. Chiuso: non scambia materia, ma energia. Isolato: non scambia materia né energia. Lo STATO di un sistema è definito da una serie di variabili di stato (o osservabili). Possono essere grandezze intensive, cioè che non dipendono dalle dimensioni del sistema (pressione, temperatura, concentrazione, ), o estensive (massa, quantità chimica, volume, ). Un sistema passa da uno stato all altro quando una o più tra queste variabili vengono modificate. 3

4 Funzioni di stato Ad ogni stato di un sistema possono essere associate delle funzioni di stato: Energia interna (U) Entalpia (H) Entropia (S) Energia libera di Gibbs (G) Potenziale chimico (μ) Durante una trasformazione le variazioni delle funzioni di stato dipendono solo ed esclusivamente dallo stato iniziale e finale di un sistema. 4

5 Energia Un sistema può scambiare energia con l ambiente mediante scambi di calore o lavoro. Energia (definizione): capacità di compiere un lavoro. E una grandezza fisica estensiva. Si misura in Joule (J). Le risorse totali di energia di un sistema prendono il nome di energia interna, U. Non è possibile misurarne il valore assoluto, ma solo le variazioni: ΔU = U finale U iniziale. 5

6 Energia Macroscopicamente si possono distinguere due contributi all energia totale di un corpo: energia potenziale, dovuta alla posizione di un corpo in un campo di forze energia cinetica, dovuta al movimento di un corpo Energia potenziale Energia cinetica 6

7 Lavoro (w oppure L) E la grandezza alla base della termodinamica: è una forma di trasferimento dell energia tra sistema e ambiente. Si compie lavoro quando si compie un movimento in opposizione ad una forza: ogni tipo di lavoro è equivalente a quello che si compie sollevando un peso (lavoro meccanico). Anche il lavoro di espansione o compressione compiuto da un gas può essere convertito in lavoro meccanico. 7

8 Lavoro Poiché in chimica molte reazioni coinvolgono dei gas, e quindi possono generare lavoro, conviene distinguere il lavoro espansivo, tipico dei gas, dalle altre forme di lavoro (ad esempio elettrico): w = - p ex ΔV w = lavoro p ex = pressione esterna (che di solito, in chimica, viene mantenuta costante) ΔV = variazione del volume del gas 8

9 Calore (q) Calore: è la seconda forma di trasferimento dell energia tra sistema e ambiente. Definizione: il calore è energia trasferita per effetto di una differenza di temperatura. Sperimentalmente si può verificare che l energia viene sempre trasferita da un corpo a temperatura maggiore verso un corpo a temperatura minore. 9

10 Equivalenza tra calore e lavoro (Joule 1845) Joule nel 1850 dimostrò che lavoro e calore sono interconvertibili: il lavoro effettuato dalla caduta di un grave può essere convertito in calore. 10

11 Come si misura il calore Unità di misura è il Joule (ma è ancora usata la caloria), ed i suoi multipli (kj,mj): 1 J = 1 Kg m 2 s -2 = cal Apparecchi di misura: calorimetri Approssimano un sistema isolato: in essi viene misurato il calore (q) svolto da una reazione. 11

12 Alcune definizioni Calore specifico c (kj/(kg C)): quantità di calore che 1 kg di materiale deve acquistare per innalzare la sua temperatura di 1 C. Capacità termica C (kj/ C): indica il rapporto tra il calore (q) scambiato da un corpo con l ambiente circostante e la variazione di temperatura che ne consegue: C = m (kg) c (kj/(kg C)) = q (kj)/δθ ( C) Potere calorifico P (kj/kg): calore (q) sviluppato dalla combustione di 1 kg o di 1 m 3 (se è un gas) di combustibile P (kj/kg) = q (kj)/m(kg) 12

13 Calorimetro: bomba calorimetrica Figura 8.10 Bomba calorimetrica: il campione, nel contenitore rigido centrale, viene infiammato elettricamente con un fusibile incandescente. Una volta iniziata la combustione, l energia liberata in forma di calore diffonde attraverso le pareti della bomba raggiungendo l acqua. 13

14 Calorimetria Il calore assorbito dall acqua del calorimetro si calcola: q (kj) = m (kg) c H2O (kj/(kg C)) Δθ ( C) c H2O = kj/(kg C) = calore specifico dell acqua Tale valore deve essere corretto tenendo conto della quantità di calore assorbita dal materiale da cui è fatto il calorimetro stesso. Pertanto, prima di effettuare un esperimento di calorimetria, occorre determinare la capacità termica C (= m c materiale ) del calorimetro (spesso tale dato è fornito dal produttore). 14

15 Energia interna (U) Lavoro e calore non sono funzioni di stato, ma la loro somma, l energia interna (U), lo è: ΔU = q + w = U finale U iniziale Ogni stato di un sistema è caratterizzato da una funzione di stato U, che ne rappresenta le risorse totali di energia. Le variazioni di U dipendono dal lavoro e dal calore scambiati da un sistema. In un sistema isolato q = w = 0, pertanto anche ΔU = 0. 15

16 Primo principio della termodinamica In un sistema isolato l energia interna è costante. Nell universo l energia è costante: non può essere creata né distrutta, ma soltanto trasferita da un sistema all altro, o convertita da una forma ad un altra. Può essere immagazzinata. Per convenzione lavoro e calore sono negativi se diminuiscono U del sistema, positivi se l aumentano. q > 0 w > 0 q < 0 sistema w < 0 16

17 Interpretazione molecolare Il sistema non riconosce con che modalità ha raggiunto una determinata energia interna, cioè non distingue gli effetti di calore e lavoro. Calore e lavoro sono due processi di trasferimento dell energia; non esistono al di fuori del momento in cui tale trasferimento avviene. L energia viene immagazzinata dagli atomi di un sistema come energia cinetica ed energia potenziale. Ad ogni stato del sistema, corrisponde una definita energia dei suoi atomi, che è indipendente dal modo in cui essi l hanno acquistata. 17

18 Lavoro: moto ordinato Il lavoro è energia che può essere utilizzata, ad esempio per sollevare un peso. Corrisponde, a livello microscopico al movimento ordinato delle particelle in una unica direzione. 19

19 Calore: moto disordinato Il calore è energia che viene trasferita in modo disordinato. Corrisponde, a livello microscopico al movimento disordinato delle particelle in tutte le direzioni, fino al raggiungimento dell equilibrio termico. 20

20 Trasformazioni chimiche Le trasformazioni chimiche cambiano la natura delle sostanze, tramite la rottura e la riformazione dei legami: durante una trasformazione chimica il sistema può quindi assorbire o liberare energia. L energia liberata può essere utilizzata per compiere un lavoro (w): lo scopo della maggior parte delle reazioni chimiche è rendere disponibile energia per ulteriori processi (es. riscaldare, muovere una turbina, produrre energia elettrica, etc.). In alternativa l energia liberata può essere dissipata nell ambiente sotto forma di calore (q). 21

21 Trasformazioni Esoergoniche: il sistema si trasforma liberando energia, che viene trasferita all ambiente. Endoergoniche: il sistema si trasforma assorbendo energia dall ambiente. Se l energia assorbita o ceduta è di tipo termico si parla di trasformazioni esotermiche o endotermiche. 22

22 Trasformazioni chimiche La variazione di energia di una trasformazione chimica dipende dal bilancio energetico tra legami rotti e legami formati. La rottura di un legame assorbe energia La formazione di un legame libera energia Nelle trasformazioni chimiche l energia liberata dalla rottura/formazione dei legami (potenziale), viene trasformata in energia termica (cinetica). 23

23 Sistemi espandibili Se una trasformazione avviene in un recipiente rigido il volume del sistema è fisso e quindi ΔU = q V, dal momento che il contributo dovuto al lavoro di espansione può essere considerato nullo. Se la stessa trasformazione avviene in un recipiente a volume modificabile, ad esempio chiuso da un pistone mobile mantenuto a pressione costante, l energia disponibile sotto forma di calore sarà minore, dato che una parte dell energia totale liberata verrà utilizzata per produrre lavoro. 26

24 Entalpia: H Per tenere conto della quantità di energia impiegata a compiere il lavoro di espansione durante una trasformazione chimica è stata definita una nuova funzione di stato : ENTALPIA (H). H = U + p V E una grandezza ESTENSIVA. 27

25 Entalpia: H Analogamente a quanto fatto per U, si considerano solo le variazioni di entalpia ΔH, mentre il suo valore assoluto non è misurabile. Si può dimostrare che: ΔH = q p La quantità di calore scambiato da un sistema nelle trasformazioni che avvengono a pressione costante (come è il caso per la maggior parte di quelle chimiche) è uguale alla variazione di entalpia (ΔH) del sistema, se il lavoro di espansione è l unico possibile. Si misura in J. 28

26 Reazioni esotermiche ed endotermiche La variazione di entalpia di una trasformazione che avvenga a pressione costante può essere così rappresentata: ΔH = H finale H iniziale = H prodotti H reagenti = q p Se ΔH < 0, la reazione sarà esotermica, cioè ci sarà emissione di calore verso l ambiente Se ΔH > 0, la reazione sarà endotermica, cioè ci sarà assorbimento di calore dall ambiente 29

27 Reazione esotermica H < 0 30

28 Reazione endotermica H > 0 31

29 Equazioni termochimiche Mediante misure calorimetriche è possibile determinare sperimentalmente la variazione di entalpia di moltissime trasformazioni chimiche o fisiche. La misura dell entalpia delle reazioni chimiche è fondamentale nella scelta dei combustibili, nella progettazione di impianti industriali e nello studio dei processi biochimici. 33

30 Equazioni termochimiche E possibile descrivere ogni processo chimico o fisico tenendo conto della variazione energetica che lo accompagna. Tale descrizione prende il nome di equazione termochimica e consiste nell equazione bilanciata accompagnata dalla corrispondente variazione di entalpia (entalpia di reazione): CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) ΔH reaz = -887,8 kj 34

31 Equazioni termochimiche Nel riportare una equazione termochimica occorre precisare: Condizioni della reazione (T e p a cui viene condotta) Stato di aggregazione delle sostanze coinvolte Quantità chimiche di ciascuna sostanza coinvolta nella reazione (si ricordi che l entalpia è una grandezza estensiva) 35

32 Equazioni termochimiche Esempi di equazioni termochimiche: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O (l) ΔH = -887,8 kj 2 CH 4 (g) + 4 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) ΔH = kj CO 2 (g) + H 2 O (l) CH 4 (g) + 2 O 2 (g) ΔH = + 887,8 kj 36

33 Entalpia standard di reazione Per comodità la variazione di entalpia di una reazione viene riportata facendo riferimento ad uno stato convenzionale, per reagenti e prodotti, detto stato standard. Una sostanza è nello stato standard quando è pura alla pressione di 1 bar e a 25 C: Reagenti e prodotti sono nello stato standard ΔH processo considerato fusione, evaporazione, sublimazione, dissoluzione, combustione, 37

34 Trasformazioni fisiche: entalpia E possibile misurare le entalpie relative ad un cambiamento di stato o ad una dissoluzione: ΔH fus, ΔH vap, ΔH subl, ΔH solvatazione. I cambiamenti di stato coinvolgono la rottura o la formazione di legami intermolecolari (legami deboli). L entalpia del processo inverso ha lo stesso valore assoluto, ma segno contrario, di quella del processo diretto. I valori sono tabulati per molte sostanze. 38

35 Curva di riscaldamento dell acqua Variazione di entalpia molare 39

36 Legge di Hess Dal momento che l entalpia è una funzione di stato, la variazione entalpica di un sistema dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale. E pertanto possibile effettuare una stessa trasformazione in un unico stadio o in più stadi. Reagenti Prodotti 40

37 Legge di Hess Legge di Hess: la variazione di entalpia di una reazione è data dalla somma delle variazioni di entalpia delle reazioni in cui essa è (ipoteticamente) scomponibile. Sono disponibili banche dati di equazioni termochimiche che permettono di calcolare il H reaz di qualsiasi reazione. 41

38 Legge di Hess Regole per riadattare le equazioni termochimiche: 1. Quando un equazione viene invertita deve essere cambiato il segno del H. 2. Formule uguali da entrambi i lati dell equazione possono essere cancellate solo se le sostanze si trovano nello stesso stato fisico. 42

39 Legge di Hess Regole per riadattare le equazioni termochimiche: 3. Se si moltiplicano o si dividono tutti i coefficienti dell equazione per un certo fattore anche il H deve essere moltiplicato o diviso per lo stesso fattore. 43

40 Entalpia di reazione Non è conveniente misurare sperimentalmente la variazione di entalpia per ogni possibile reazione. Per effettuare calcoli termodinamici si preferisce utilizzare l entalpia di formazione di una sostanza, dal momento che questa grandezza può essere determinata sperimentalmente con maggior facilità (calorimetria), e applicare la legge di Hess. 47

41 Entalpia di reazione Figura 8.27 L entalpia di reazione si può ricavare da quelle di formazione immaginando di formare reagenti e prodotti a partire dagli elementi. In questo caso l entalpia di reazione equivale alla differenza tra le entalpie dei prodotti e quelle dei reagenti. 48

42 Entalpia di formazione Entalpia molare standard di formazione (ΔH f): variazione di entalpia relativa alla formazione di 1 mole di sostanza composta a partire dalle sostanze semplici nel loro stato standard (25 C, 1 bar). Si misura in kj/mol. E una grandezza intensiva. Per convenzione ΔH f = 0 kj/mol per le sostanze semplici nella loro forma allotropica più stabile. 49

43 Allotropia Allotropi: sostanze formate dagli stessi elementi, aventi diverse proprietà chimico-fisiche. Le diverse proprietà sono determinate dal tipo di legame che si forma tra gli atomi. 50

44 Allotropia 51

45 Allotropia 52

46 Entalpia molare standard di formazione Mediante misure calorimetriche è possibile determinare sperimentalmente l entalpia di formazione delle sostanze composte, a partire dalle sostanze semplici da cui esse sono costituite: C (s,grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔH f = kj/mol 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (g) ΔH f = kj Apposite tabelle riportano i valori di entalpia molare standard di formazione (che è una grandezza intensiva) per molte sostanze. 53

47 Entalpia di reazione Dal momento che l entalpia è una funzione di stato, non ha importanza il percorso fatto durante la reazione, ma la differenza tra l entalpia dello stato finale (prodotti) e quella dello stato iniziale (reagenti). Per la generica reazione aa + bb cc + dd: H reaz = Σ j j H f prod - Σ j j H f reag = = c H f (C) + d H f (D) a H f (A) - b H f (B) con j = coefficiente stechiometrico 54

48 Esempio: misura di entalpia molare standard di formazione C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔH f (C) = 0 kj/ ΔH f (O 2 ) = 0 kj/mol ΔH f (CO 2 ) = ΔH comb (CO 2 ) = kj/mol Si misura mediante calorimetria: la reazione è esotermica. In questo caso l entalpia molare standard di combustione coincide con l entalpia molare standard di formazione. 55

49 Esempio: uso della legge di Hess Lo stesso valore si ottiene applicando la legge di Hess alle due reazioni sotto considerate: C (grafite) + ½ O 2 (g) CO (g) CO (g) + ½ O 2 (g) CO 2 (g) ΔH f (CO) = kj/mol ΔH comb (CO) = -283 kj/mol Reazione somma: C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) Somma delle entalpie: ΔH f (CO 2 ) = kj/mol 56

50 Spontaneità delle trasformazioni Il primo principio della termodinamica afferma che se si verifica una trasformazione, l energia totale dell universo rimarrà costante. L esperienza indica che alcuni processi avvengono in una determinata direzione in maniera spontanea. Il primo principio della termodinamica non permette di prevedere la direzione spontanea di un processo. 58

51 Spontaneità delle trasformazioni Tutte le trasformazioni spontanee determinano l emissione di una certa quantità di energia ( H < 0). Si definiscono spontanee se avvengono senza una promozione dall esterno (es. fusione del ghiaccio a 30 C), cioè senza che sia compiuto del lavoro sul sistema. Sono irreversibili. Avvenire non significa necessariamente avvenire in modo veloce (es. la formazione di ruggine avviene lentamente). I processi non spontanei non possono avvenire, a meno di compiere lavoro sul sistema. 59

52 Processi spontanei e non spontanei Processi spontanei: Dissoluzione del sale nell acqua Evaporazione dell acqua Diffusione dei gas Processi non spontanei: Decomposizione dell acqua nelle sostanze semplici idrogeno e ossigeno gassosi Trasformazione della ruggine in ferro metallico 60

53 Processi spontanei Fusione del ghiaccio Solidificazione dell acqua Diffusione di un gas 61

54 Spontaneità delle trasformazioni Perché anche alcune reazioni endotermiche avvengono spontaneamente? Cosa è stato trascurato? Energia e materia tendono a disperdersi in modo disordinato: dopo la fusione di una sostanza le molecole si muovono in maniera più disordinata dopo una espansione le molecole di un gas sono distribuite in tutto il contenitore una palla che salta conferisce energia termica alle molecole del suolo 62

55 Dispersione di energia e disordine I sistemi disordinati hanno una maggior probabilità di esistenza rispetto ai sistemi ordinati. Tempo Per prevedere la spontaneità di un processo è necessario introdurre una nuova funzione di stato: ENTROPIA (S). 63

56 Spontaneità delle trasformazioni Secondo principio della termodinamica: in un sistema isolato si verificano spontaneamente solo le trasformazioni che comportano un aumento di entropia dell universo (sistema + ambiente). ΔS TOT = ΔS sistema + ΔS ambiente 0 Quando ΔS TOT = 0 non è più possibile alcun cambiamento: viene raggiunta una situazione di equilibrio. 64

57 Entropia : S E una indicazione della qualità dell energia, mentre U indica la quantità di energia. Misura la dissipazione dell energia correlandola direttamente al calore assorbito o ceduto da un sistema ad una data temperatura. E una funzione di stato: se ne misurano solo le variazioni (ΔS). Si misura in J/K. E una grandezza ESTENSIVA. Non è mai nulla, purché T sia diversa da 0 K. Terzo principio della termodinamica: l entropia dei cristalli perfetti si avvicina a zero per T tendente a 65 zero.

58 Entropia molare standard Mentre non è possibile determinare una scala di valori assoluti per le entalpie, è possibile determinare un valore assoluto per l entropia considerando che: se T = 0, anche S = 0 Entropia molare standard (S ): entropia di 1 mole di sostanza determinata nelle condizioni standard (25 C, 1 bar). Si misura in J/(K mol). E una grandezza intensiva. Molti valori si trovano tabulati. 66

59 Entropia standard di reazione Per la generica reazione aa + bb cc + dd: ΔS reaz = Σ j j S prod Σ j j S reag = c S (C)+d S (D) a S (A)- b S (B) con j = coefficiente stechiometrico ΔS > 0 ΔS < 0 processi spontanei processi non spontanei 67

60 Processi con aumento di entropia Diluizione Dissoluzione Formazione di prodotti gassosi a partire da reagenti solidi o liquidi Aumento della quantità chimica delle specie gassose a seguito di reazione chimica Aumento della quantità chimica complessiva dei prodotti rispetto a quella dei reagenti 68

61 Esempi 69

62 Primo e secondo principio Il primo principio permette di prevedere quali trasformazioni sono termodinamicamente permesse: sono quelle per cui l energia dell universo rimane costante. Il secondo principio permette di prevedere quali, tra le trasformazioni permesse, sono spontanee, cioè avvengono senza intervento di lavoro dall esterno: sono quelle per cui l entropia dell universo aumenta. 71

63 La prospettiva del sistema Piuttosto che considerare l universo, è più comodo concentrarsi solo sul sistema. Si può dimostrare la validità della seguente relazione Samb H T ammettendo che le dimensioni dell ambiente siano tali da permettere alla sua temperatura e alla sua pressione di non subire variazioni anche se si verificano trasferimenti di energia di grande entità. 72

64 La prospettiva del sistema: esempio Consideriamo il passaggio di fase: H 2 O (s) H 2 O (l) Esso avviene a temperatura e pressione costanti (0 C, 1 atm). Se forniamo calore al sistema in modo reversibile, esso viene utilizzato completamente per disordinare il sistema. E quindi legato alla variazione di entropia tra stato finale e stato iniziale. Si dimostra che vale la relazione: ΔS = q rev / T = ΔH fus / T 73

65 La prospettiva del sistema ΔS TOT = ΔS sistema + ΔS ambiente 0 La formulazione del secondo principio della termodinamica, in condizioni di T e p costanti, diventa: ΔS TOT = ΔS sistema + ΔS ambiente = ΔS - ΔH/T 0 E possibile definire una nuova funzione di stato, l energia libera di Gibbs, che esprime la quantità di lavoro non espansivo ottenibile da un sistema: G = H - TS 74

66 Spontaneità di una trasformazione La variazione dell energia libera di Gibbs corrisponde, in condizioni di T e p costanti, alla variazione di entropia dell universo: ΔG = - T ΔS TOT = - T ΔS + ΔH 0 (a T, p = costanti) Nelle trasformazioni spontanee ΔG 0. Se ΔG = 0 il sistema è all equilibrio. 75

67 Spontaneità e non spontaneità La spontaneità dei processi chimici dipende dai contributi di entalpia ed entropia. Spontanei Non spontanei? a? b ΔH < 0 ΔH > 0 ΔH < 0 ΔH > 0 ΔS > 0 ΔS < 0 ΔS < 0 ΔS > 0 Situazione a: spontaneo a basse T Situazione b : spontaneo ad alte T 76

68 Energia libera di Gibbs E calcolabile dai valori di energia libera di formazione. Per la generica reazione aa + bb cc + dd: ΔG reaz = Σ j j ΔG f prod Σ j j ΔG f reag = = c G f (C) + d G f (D) a G f (A) - b G f (B) con j = coefficiente stechiometrico ΔG < 0 processi spontanei ΔG > 0 processi non spontanei ΔG = 0 il processo è all equilibrio 77

69 Energia libera standard di formazione Energia libera molare standard di formazione (ΔG f): è l energia libera standard della reazione relativa alla formazione di 1 mole di sostanza composta a partire dalle sostanze semplici nel loro stato standard (25 C, 1 bar). Per convenzione ΔG f = 0 per gli elementi nella loro forma allotropica più stabile. Si trovano molti valori tabulati. 78

70 Energia libera di Gibbs : G Misura la quantità di lavoro non espansivo ottenibile da un sistema. E una funzione di stato: se ne calcolano solo le variazioni (ΔG). Il suo valore assoluto, analogamente all entalpia, non è conoscibile. Si misura in J. E una grandezza ESTENSIVA. L energia libera di Gibbs per una trasformazione che si svolga a T e p costanti è correlata all energia disponibile (entalpia) e all energia dissipata (entropia) durante la trasformazione: ΔG reaz = ΔH reaz T ΔS reaz lavoro utilizzabile energia disponibile energia dissipata 79

71 Potenziale chimico Ad ogni specie chimica, A, può essere associata una grandezza, chiamata potenziale chimico, μ A, che ne quantifica la tendenza al cambiamento. La sua unità di misura è J/mol. Se consideriamo la trasformazione: A Per deciderne la spontaneità è sufficiente confrontare μ A e μ B. B 80

72 Spontaneità e non spontaneità A B μ A > μ B : il processo avviene spontaneamente nella direzione indicata (da A a B) μ A = μ B : non avviene alcun cambiamento μ A < μ B : il processo avviene spontaneamente nella direzione opposta a quella indicata (da B ad A) A e B non sono necessariamente sostanze pure. 81

73 Potenziale chimico E una grandezza intensiva. Dipende da: Natura della sostanza. Ambiente in cui essa si trova: pressione, temperatura, concentrazione, solvente. Ma NON dipende dalla natura degli altri partner di reazione. 82

74 Energia libera di Gibbs e potenziale chimico Il potenziale chimico è la grandezza intensiva cui corrisponde la grandezza estensiva denominata energia libera di Gibbs (J). Nel caso di processi condotti a T e p costanti: la variazione di energia libera molare di Gibbs (ΔG/n) e la variazione di potenziale chimico (Δμ) coincidono: ΔG (J) = n (mol) Δμ (J/mol) 83

75 Energia libera di Gibbs e potenziale chimico Rappresentazione dell energia libera di Gibbs in funzione della coordinata di reazione. Il potenziale chimico μ è la tangente alla curva. 84

76 Potenziale chimico Per convenzione esso vale zero per le sostanze semplici (nella forma allotropica più stabile). Per la reazione aa + bb cc + dd μ = Σ j j μ j prod - Σ j j μ j reag = cμ C + dμ D (aμ A + bμ B) con j = coefficiente stechiometrico μ > 0 la reazione non è spontanea μ = 0 la reazione è in equilibrio μ < 0 la reazione è spontanea 85

77 Conclusioni: spontaneità di una trasformazione Affinché una trasformazione possa avvenire spontaneamente, nel caso in cui avvenga a T e p costanti, la variazione del suo potenziale chimico, Δμ (intensiva), e/o della sua energia libera di Gibbs, ΔG (estensiva), devono essere negativi. ΔG = ΔH - T ΔS < 0 (spontaneità di una reazione) I valori di entalpia (ΔH) ed entropia (ΔS), invece, possono essere positivi oppure negativi. 86