V=kT e P=jT, dove k e j sono costanti a temperatura costante(isoterma):p*v=costante ( legge di Boyle) Per dei gas perfetti che obbediscono alle leggi

Transcript

1 La Termodinamica La temperatura è una grandezza fisica che misura lo stato termico di un corpo ed è misurata con un termometro ed esistono varie scale di misura: scala kelvin, Celsius, Rèaumur, Farenheit. Fino agli inizi del XIX secolo il calore era considerato come un fluido che passa da un corpo all altro, cosa che era giustificata dal fatto che mettendo in contatto due corpi a temperatura diversa c era uno scambio di calore tra il corpo più caldo e quello più freddo, ma sarebbe meglio dire da quello a temperatura maggiore a quello con temperatura minore, fino a quando si raggiunge l equilibrio termico ossia quando non si scambia più calore e le temperature sono uguali. Si nota che quando si scambia del calore, muta anche la temperatura, dunque si può dire che la temperatura misura(non proprio) il calore. Q=m*C*ΔT, dove Q è il calore, ΔT è la differenza tra la temperatura finale e iniziale, m è la massa e C è il calore specifico, e m*c è la capacita termica che è utile nel caso in cui il corpo non sia omogeneo. I termometri funzionano grazie alla dilatazione volumica dei fluidi secondo la legge: V=V 0 *(1+kT), dove V 0 è il volume a 0 C. Sperimentalmente si nota che la temperatura di un corpo omogeneo, cioè fatto della stessa sostanza, non varia durante i vari passaggi di stato:e nei passa E nei passaggi di stato Q=m*c, dove c è il calore latente, che in pratica rappresenta il calore per rompere i legami dei vari stati o per formarli. I GAS: i gas hanno alcune proprietà particolari: a pressione costante(isobara): V=V 0 *(1+αT) a volume costante(isocora): P=P 0 *(1+βT) e sperimentalmente risulta che α=β=1/273,15 dunque alla temperatura di -273,15 C, V=0 e P=0, dunque impostando una nuova scala in cui lo 0 è a -273,15 C(scala Kelvin), si può scrivere:

2 V=kT e P=jT, dove k e j sono costanti a temperatura costante(isoterma):p*v=costante ( legge di Boyle) Per dei gas perfetti che obbediscono alle leggi delle trasformazioni isocora, isobara e isoterma, vale la relazione P*V=n*R*T, dove P è la pressione espressa in Pascal, V è il volume in m 3, n è il numero di moli in mol, e T è la temperatura in gradi kelvin K, e r è la costante dei gas e vale 8,314 J/(mol*K). Clausius diede un interpretazione microscopica delle particelle di un gas e con le seguenti ipotesi: 1-le molecole sono puntiformi 2-il tempo d urto è trascurabile 3-le forze tra le particelle sono trascurabili 4-gli urti sono perfettamente elastici E con il seguente ragionamento: in un urto tra una particella e le pareti la variazione della quantità di moto di una particella lungo una direzione vale Δq=2*m*v x e l intervallo di tempo tra un urto e l altro è il tempo per andare sulla parete opposta e tornare sulla prima Δt=2*l x / v x allora la forza media vale F=Δq/Δt=m* v x2 / l x la pressione allora che è p x =F/S=F/( l y * l z ) e ricordando che il volume V=l x *l y *l z p x = m* v x2 / V; per la legge di Pascal la pressione è uguale in tutte le direzioni p x = p y = p z = p, e sommandole, 3p=m*( v x2 +v y2 +v z2 )/V, p=1/3*m*v 2 /V; ora estendendo il ragionamento a N particelle e ricordando che N*p=pressione totale di tutte le particelle=p, si ottiene P*V=1/3N*m*v 2 che è la formula ottenuta da Clausius. Ora confrontando la formula microscopica di Clausius con quella macroscopica dei gas ed eguagliando i termini P*V si ottiene: 1/3*N*m*v 2 =n*r*t, ora grazie alla definizione di mole si può dire che N/n=N A =6,022*10 23 mol -1 che è costante dunque anche R/ N A è costante ed è chiamata costante di Boltzman e vale 1,38*10-23 J/K, dunque 1/2*m*v 2 =3/2*k*T ovvero ricordando che 1/2*m*v 2 =K cioè l energia cinetica di una particella, si scrive K=3/2*k B *T, ovvero T=2/3*K/k B ; Ora fornendo calore ad un gas si aumenta la temperatura facendo così aumentare il contenuto energetico complessivo del gas che viene chiamato energia interna la quale è una funzione(nel caso di gas perfetti) della sola temperatura U(T)=N*K=N*1/2*m*v 2 e tenendo conto che K=3/2*k B *T, e che k B = R/ N A si giunge a: U(T)=3/2*n*R*T, ora se varia la temperatura varia anche l energia interna in questo modo ΔU(T)= 3/2*n*R*ΔT, e confrontandola con la formula sperimentale che descrive come un trasferimento di calore a una quantità di materia aumenta la temperatura, si può dire che il calore specifico di una mole di gas perfetto è 3/2*R.

3 Il calore può trasferirsi in tre modi: 1-Conduzione secondo la legge di Fourier Q=k*A*ΔT*t/s, dove k è il coefficiente di conduzione, A è la superficie attraverso la quale passa il calore, ΔT è la differenza di temperatura tra una parte e l altra della superficie, t è il tempo, e s è lo spessore della superficie 2-convezione cioè con moti convettivi 3-irraggiamento Q/S=σ*T 4 che è la relazione di Boltzmann che approssima il calore irradiato da un corpo a temperatura T su una superficie S, dove σ vale 5.672*10-8 J/(m 2 *K 4 ). Il primo principio della termodinamica Esso in pratica è un estensione del principio di conservazione dell energia anche ai fenomeni termici: ΔU=Q-L, L>0 se il lavoro è fatto dal sistema, L<0 se il lavoro è subito dal sistema, Q>0 quando viene ceduto al sistema, Q<0 se è ΔΔceduto dal sistema. Joule attorno al 1850 dimostra con numerosissimi esperimenti che il calore è energia e il rapporto L/Q= J/cal Si può supporre che un gas venga modificato lentamente in modo che temperatura e pressione siano uguali in ogni punto del gas, e questa trasformazione è detta di tipo reversibile, quelle irreversibili sono quando pressione e temperatura non sono uguali in ogni punto. Le trasformazioni termodinamiche mutano almeno due tra i parametri P,V,T, nel caso in cui la pressione non vari, si ha una variazione di volume e una variazione di temperatura, la variazione di volume produce un lavoro L=P*ΔV, che dunque in un grafico P,V, con la pressione sulle ordinate e il volume sulle ascisse, il lavoro è rappresentato dall area sottesa dalla curva che rappresenta i valori di pressione e volume durante la trasformazione. Trasformazione isocora, cioè a volume costante: in questa trasformazione il volume non varia e dunque l area sottesa dal grafico P,V, vale o, dunque L=0, dunque Q=ΔU=c V *m*δt=c mv *n*δt, dove c V è il calore specifico in una trasformazione a volume costante, e C mv è il calore specifico molare a volume costante Trasformazione isobara, cioè a volume costante, l area sottesa al grafica vale P*ΔV=n*R*ΔT=L, e Q=c P *m*δt U=C mv *n*δt, noto che C mv è sempre lo stesso perché l energia interna non dipende dal tipo di trasformazione. Mayer fece notare usando il primo principio e ciò che ho appena detto che C mp *n*δt= C mv *n*δt+n*r*δt, da cui si ricava che C mp = C mv +R Trasformazione isoterma, cioè a temperatura costante, e dunque l energia interna che dipende solo dalla temperatura vale 0, e dunque Q=L= area sottesa dal grafico che è un iperbole e che con il calcolo integrale si sa essere L=n*R*T*ln(V FINALE /V INIZIALE )= P*V*ln(V FINALE /V INIZIALE ) Trasformazione adiabatica, cioè senza scambio di calore, Q=0, ΔU=-L, il

4 grafico P,V segue la relazione P*V γ =costante, dove γ= C mp /C mv ; noto che dalla relazione di Mayer, γ>1, dunque scende più velocemente dell isoterma Trasformazioni ne esistono di infinite, ma le altre sono poco importanti Si definisce ciclo termodinamico una successione di trasformazioni termodinamiche che riportano il sistema nelle stesse condizioni iniziali di P,V,T Il secondo principio della termodinamica Esso fu subito inteso dopo la realizzazione delle prime macchine termiche da cui si imparò che non tutto il calore ceduto al sistema produceva lavoro, ma che una parte veniva ceduta dal sistema all ambiente esterno. Con i simboli della figura si stabilisce il rendimento η=l/q C =1-Q F /Q C. Il ciclo di Carnot è costituito da due trasformazioni adiabatiche e due isoterme. Si può dimostrare che in un ciclo di Carnot, T F /T C = Q F /Q C, dunque il rendimento vale η=1-t F /T C, e è dimostrabile che è il ciclo a rendimento massino Il secondo principio ha vari enunciati, quello del rendimento è uno, un altro è il cosiddetto principio di Kelvin che dice che non è possibile alcun processo ciclico il cui unico risultato sia la trasformazione in lavoro di un equivalente quantità di calore sottratta ad un unica sorgente e il principio di Clausius, che dice che non si può realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia il trasferimento spontaneo di calore da un corpo che si trova a una certa temperatura ad un corpo che si trova a temperatura maggiore, ma questi due enunciati così diversi sono equivalenti. Dal rendimento del ciclo di Carnot si mostra che tutte le macchine termiche reversibili che lavorano tra due identiche temperature posseggono il medesimo rendimento, se il ciclo non è reversibile questo rendimento è minore. Entropia In natura si nota che il trasferimento di calore ha un efficienza maggiore se la differenza di temperatura tra la sorgente e il ricevente è grande, dunque c è un certo degrado definibile con l introduzione dell entropia definita come:

5 S B -S A = che nelle trasformazioni reversibili non è mai negativa, invece in una trasformazione irreversibile l entropia è sempre positiva, e ipotizzando un universo in cui continuano ad avvenire trasformazioni irreversibili, l entropia tende ad un massimo, che in altre parole è interpretabile come l energia utilizzabile diminuisce all aumentare dell entropia. Ma allora ci si chiede perché se a livello microscopico sembra esserci una reversibilità, questa in realtà non ci sia, a questo Boltzmann trova soluzione introducendo che l entropia misura il disordine di un sistema secondo la relazione: S=k B *ln(n), dove N è la probabilità di un certo stato