Figura 6.2.1: Andamento della solubilità in funzione della temperatura

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1 6.2 CRISTALLIZZAZIONE DA SOLUZIONE La cristallizzazione è l'operazione attraverso ci si ottiene na fase solida cristallina a partire da na fase liqida, costitita da na solzione o da n fso. Qesta operazione pò essere tilizzata sia per separare n solido da n liqido che per preparare dei prodotti finiti. La fase che interessa recperare pò essere qella liqida, qella solida, oppre pò essere costitita direttamente dalla sospensione liqido-solido formatasi: nei primi de casi occorre far segire alla cristallizzazione na separazione liqido-solido, spesso effettata mediante centrifghe filtranti. Le problematiche da affrontare sono diverse dipendentemente dallo scopo dell'operazione: se interessa prificare al massimo la fase liqida, non ci si cra delle caratteristiche dei cristalli ottenti, prché essi siano facilmente separabili, mentre, se il prodotto è costitito dalla fase solida, sono importanti aspetto, distribzione granlometrica e prezza dei cristalli. Se il prodotto desiderato è invece costitito dalla sospensione liqido-solido interessa essenzialmente l'omogeneità della sospensione stessa, che è fnzione della granlometria dei cristalli e del rapporto solido-liqido: casi di qesto genere si presentano sopratttto nell'indstria alimentare (margarina, impasti per gelati). Sarà trattata prima la cristallizzazione da solzione e sccessivamente qella da fso Solbilità e sovrassatrazione La grandezza termodinamica fondamentale nella cristallizzazione da solzione è la solbilità, definita come la concentrazione di solido che è presente nella solzione satra, ossia in condizioni di eqilibrio alla temperatra considerata. La concentrazione del solido pò essere espressa come percento in peso o in volme, grammi di solido per litro di solzione, molarità, molalità, ecc.: le nità di misra più tilizzate sono, tttavia, la massa di solido disciolto per nità di massa di solvente. La solbilità è fnzione della temperatra ed amenta o diminisce con essa a seconda dell'effetto termico che accompagna la dissolzione del solido cristallino. La solbilizzazione è freqentemente accompagnata da n assorbimento di calore e qindi la solbilità amenta generalmente con la temperatra, anche se sono presenti diverse eccezioni. L'andamento della solbilità, c *, in fnzione della temperatra, T, è di norma crvilineo anche se spesso, per piccoli intervalli di temperatra, pò essere considerato lineare. La crva di solbilità divide il campo temperatra-concentrazione in de Figra 6.2.1: Andamento della solbilità in fnzione della temperatra zone (fig.6.2.1): i pnti sitati al di sotto rappresentano solzioni insatre, la ci concentrazione in solido è inferiore a qella di eqilibrio, mentre qelli al di sopra rappresentano solzioni sovrassatre, ossia la ci concentrazione in solido è speriore a qella di eqilibrio. La condizione di sovrassatrazione è metastabile: trascorso n certo tempo, detto di indzione, si ristabilisce l'eqilibrio termodinamico attraverso la precipitazione del solido in eccesso e la solzione si riporta nella condizione (stabile) di satrazione. Il campo di esistenza delle solzioni sovrassatre, tttavia, non si estende in ttta la zona al di sopra della crva di solbilità, ma è limitato alla regione più vicina alla crva stessa. Esistono infatti dei limiti di concentrazione e temperatra al di sopra dei qali la solzione non pò più essere mantenta sovrassatra ma dà logo istantaneamente alla precipitazione del solto in eccesso. Qesti limiti, a ci corrisponde n tempo di indzione pari a zero, possono essere riportati sl diagramma temperatra-concentrazione sotto forma di na crva, detta limite di metastabilità o di 1

2 inizio ncleazione, perché corrisponde alle condizioni di precipitazione istantanea del solido. La zona compresa tra le de crve (zona di metastabilità), è il campo di esistenza delle solzioni sovrassatre. La crva di solbilità dipende nicamente dalla termodinamica ed è qindi nivoca per n dato sistema, mentre la crva limite di metastabilità dipende anche da nmerosi altri fattori, tra ci il più importante è il grado di agitazione. All'amentare dell'intensità del mescolamento l'ampiezza della zona di metastabilità si ridce (fig.6.2.2), poiché l'agitazione facilita l'omogeneizzazione delle condizioni nella solzione e qindi il raggingimento di condizioni di Figra 6.2.2: Ampiezza della zona di metastabilità in fnzione del grado di agitazione 2 eqilibrio. Le crve di metastabilità e di solbilità non sono generalmente parallele tra loro. L'ampiezza dell'intervallo di metastabilità è di solito tanto più bassa qanto maggiore è la solbilità del solido cristallino: i valori sali sono compresi tra 1 e 20 C. Sovrassatrazione La definizione rigorosa della sovrassatrazione, forza spingente della cristallizzazione, fa riferimento alla differenza di potenziale chimico tra la solzione ed il cristallo: a γ x σ a ln ln * * * a (6.2.1) γ x dove a, γ e x, sono, rispettivamente, attività, coefficienti di attività e concentrazione, espressa in termini di frazione molare, nella solzione sovrassatra, ed a *, γ * e x *, le stesse grandezze all'eqilibrio. I coefficienti di attività sono di difficile determinazione: assmendo che, in n campo limitato di valori di concentrazioni, essi siano indipendenti dalla concentrazione stessa si pò porre γ γ * ottenendo: * x x x σ a ln ln + 1 (6.2.2) * x x Solitamente il termine (x-x * )/x * è molto inferiore all'nità, per ci si pò semplificare ottenendo per la forza spingente: Occorre tttavia rilevare che nella trattazione dei fenomeni di cristallizzazione non viene generalmente tilizzata la definizione di forza spingente a ci si perviene con le relazioni precedenti. Infatti, nelle operazioni di cristallizzazione le concentrazioni non vengono qasi mai espresse in termini di frazioni molari, bensì in termini di massa di solto per nità di massa di solvente, per ci rislta più comodo nella pratica fra ricorso ad altre definizioni di forza spingente, anche se esse sono meno rigorose delle precedenti. De grandezze largamente impiegate sono la sovrassatrazione, c, ed il rapporto di * x x σ a (6.2.) * x

3 sovrassatrazione, S, rispettivamente pari alla differenza ed al rapporto tra le concentrazioni della solzione sovrassatra e qella della solzione all'eqilibrio: c c - c * (6.2.4) c S (6.2.5) * c Il rapporto di sovrassatrazione, pr essendo adimensionale, dipende dalle nità di misra della concentrazione; la sovrassatrazione è comnqe la grandezza più comnemente impiegata Cinetiche di cristallizzazione Come visto in precedenza, na solzione sovrassatra tende a riportarsi all'eqilibrio attraverso la precipitazione del solto in eccesso: ciò pò avvenire attraverso la generazione di di novi cristalli (ncleazione) oppre attraverso n amento della massa dei cristalli esistenti (accrescimento). Ncleazione La ncleazione, ossia la formazione di novi nclei cristallini all'interno di na solzione, viene distinta in primaria e secondaria, a seconda che la solzione sia priva di cristalli o ne contenga già altri. La ncleazione primaria viene poi lteriormente sddivisa in omogenea ed eterogenea, a seconda se la solzione sia perfettamente limpida, oppre contenga qalche forma di imprezza (plviscolo atmosferico, ecc.). Il meccanismo proposto per la ncleazione primaria omogenea, che è dovta nicamente alla sovrassatrazione della solzione, è qello di addizione bimolecolare. Si ipotizza che microscopici aggregati cristallini, presenti nella solzione sovrassatra, possano nirsi a de a de tra di loro, accrescendo progressivamente la loro dimensione, fino a raggingere na dimensione critica, come pre scindersi in aggregati più piccoli. Tttavia, na volta che l'aggregato ha ragginto la dimensione critica, esso forma n ncleo cristallino stabile, che non è più soggetto a scissioni ed inizia immediatamente ad accrescersi. L'eqazione cinetica che consege da qesto meccanismo è del tipo di qella di Arrhenis: la sa tilità pratica è pittosto scarsa, dato che contiene grandezze (come la tensione all'interfaccia liqido-solido) che non possono essere valtate con la necessaria precisione. Inoltre, nella pratica indstriale la ncleazione primaria avviene sempre in condizioni eterogenee, dato che non è possibile assicrare che la solzione sia perfettamente limpida, cioè completamente priva di imprezze in sospensione. Il meccanismo della ncleazione primaria eterogenea non è ancora chiaro: la cinetica di ncleazione viene solitamente espressa mediante relazioni empiriche molto semplificate del tipo a potenza, come la: B 0 k n c m (6.2.6) dove k n è la costante di ncleazione, fnzione principalmente della temperatra e del tenore di imprezze. L'esponente m, denominato, in modo pittosto improprio, ordine di ncleazione, assme generalmente valori compresi tra 2 e 9. La ncleazione primaria è favorita da amenti localizzati della sovrassatrazione, come avviene, ad esempio in prossimità delle sperfici di scambio termico, e dalla presenza in solzione di corpi estranei che agiscono da pnti di innesco, come polveri, plviscolo atmosferico, ecc. Valori sali della velocità di ncleazione sono dell'ordine di nclei generati per ora e metro cbo di solzione: ciò significa che la ncleazione primaria, anche se si protrae per n tempo limitato, genera na miriade di mintissimi cristalli. Nella maggior parte dei casi la ncleazione primaria è n fenomeno indesiderato, perché i nclei che si formano sono tanto nmerosi da accrescersi con grande difficoltà: si pò immaginare infatti che la massa cristallina che precipita venga sddivisa tra di essi. In

4 alcni casi, tttavia, in particolare qando il prodotto desiderato sia costitito dalla sospensione liqido-solido, la ncleazione primaria viene espressamente ricercata per ottenere n prodotto a granlometria fine e con dimensioni omogenee. La ncleazione secondaria ha logo qando nella solzione sono presenti dei cristalli: essa si pò esplicare secondo diversi meccanismi, spesso tra loro concomitanti, legati a gradienti di concentrazione, presenza di imprezze, attrito da parte del flido ed al distacco di frammenti dai cristalli. Il meccanismo che ha maggiore rilevanza nelle operazioni indstriali è probabilmente più importante è il collision breeding (generazione per collisione), in ci i nclei si formano per la frammentazione dei cristalli negli rti tra loro, con le pareti del cristallizzatore o con il sistema di agitazione. Generalmente si distinge tra rottra ed abrasione a seconda che le dimensioni dei frammenti siano simili a qelle dei cristalli originari, oppre molto minori. La velocità di ncleazione secondaria assme espressioni diverse, generalmente pittosto complesse, a seconda del meccanismo predominante. Riferendosi al collision breeding, la velocità di ncleazione amenta all'amentare della densità della sospensione, poichè sono più probabili le collisioni, all'amentare della potenza dispersa dal sistema di agitazione e della velocità di agitazione, poichè sono più freqenti e più intensi gli rti, all'amentare delle dimensioni dei cristalli, poichè l'energia di collisione amenta, ed all'amentare della sovrassatrazione, poichè i cristalli che si accrescono più velocemente hanno forme meno regolari e sono meno resistenti. Molto spesso, tttavia, si considerano esplicitamente solo gli effetti della densità della sospensione e della sovrassatrazione, mentre gli altri termini sono inglobati in na costante; l'espressione finale che si ottiene per la velocità di ncleazione secondaria è assai simile a qella ottenta in precedenza per la ncleazione primaria: B 0 k n M i, T c m (6.2.7) dove M T è la concentrazione di cristalli nella sospensione, detta anche densità del magma. A rigore, la relazione sopra riportata fa riferimento alla formazione di nclei infinitesimi, come qelli primari (minori di 0.1 µm), mentre qelli formati per ncleazione secondaria, specie nel caso del collision breeding, possono raggingere dimensioni confrontabili con qelle dei cristalli. Occorre, tttavia, tener presente che la velocità di ncleazione B 0 è espressa in termini di nmero e non di massa, e che i nclei di dimensioni molto piccole sono sicramente generati in nmero assai più elevato rispetto a qelli di dimensioni maggiori. La costante di ncleazione k n dipende principalmente dall'intensità di agitazione e della temperatra mentre l'esponente i della densità del magma viene spesso assnto nitario. L'ordine di ncleazione m ha, generalmente, valori più bassi di qelli caratteristici della ncleazione primaria e, complessivamente, in condizioni operative normali, la velocità di ncleazione secondaria è di solito notevolmente inferiore a qella di ncleazione primaria. Si pò qindi concldere che la ncleazione secondaria modifica la granlometria del prodotto in modo meno marcato di qella primaria, tttavia, a differenza di qest'ltima non pò essere completamente eliminata. Accrescimento L'accrescimento dei cristalli nella solzione sovrassatra inizia non appena si formano i nclei, ossia gli aggregati raggingono la dimensione critica. I de meccanismi che meglio interpretano il fenomeno sono qello diffsivo e qello dello strato preferenziale. Secondo il modello diffsivo si assme che l'accrescimento avvenga in de stadi in serie tra loro e, precisamente, no di diffsione, in ci il solto attraversa il film di solzione aderente al cristallo e ginge all'interfaccia slla sperficie del cristallo, ed no di reazione sperficiale, in ci il solto viene inglobato nella strttra cristallina. Indicando con R G la velocità di accrescimento, espressa in termini di massa cristallina precipitata per nità di tempo e di sperficie, si possono scrivere le segenti relazioni: 4

5 R G k ( c c ) (stadio diffsivo) (6.2.8) d i R * r G kr ( ci c ) (stadio di reazione sperficiale) (6.2.9) dove c, c i e c * sono le concentrazioni del solto, rispettivamente nella massa della solzione, nella solzione all'interfacies slla sperficie cristallina ed in condizioni di satrazione; k d è la costante diffsiva, k r è la costante della reazione sperficiale ed r è l'ordine della reazione sperficiale stessa. La costante diffsiva dipende principalmente da parametri flidodinamici (ad esempio il grado di mescolamento), mentre qella di reazione sperficiale dalla temperatra; la reazione sperficiale pò essere del primo o del secondo ordine. Combinando le relazioni precedenti si pò esprimere la velocità di accrescimento in fnzione della sovrassatrazione c, che, in base alla sa definizione, è pari alla differenza c - c * : R G k G c n (6.2.10) dove k G e n sono la costante di accrescimento e l'ordine di accrescimento: qest'ltimo pò assmere solo valori compresi tra 1 e 2, dato che la reazione sperficiale è del primo o del secondo ordine. Confrontando la velocità dello stadio diffsivo con qella dello stadio di reazione sperficiale è possibile stabilire qale sia qello più lento, e di consegenza s qali variabili operative occorre agire per amentare la velocità di accrescimento. Se, ad esempio, lo stadio diffsivo è qello controllante, si possono ottenere miglioramenti amentando la trbolenza, mentre, se è controllante la reazione sperficiale, pò risltare conveniente n amento della temperatra operativa. Il modello di accrescimento detto dello strato preferenziale ipotizza, invece, che abbia logo n adsorbimento sperficiale del solto, secondo meccanismi diversi che dipendono principalmente dalla presenza di difetti (dislocazioni, gradini, ecc.) slla sperficie del cristallo. Qando sono presenti nmerose disomogeneità il solto ha a disposizione nmerosi pnti di aggancio e prevale l'accrescimento contino; qando i difetti sperficiali sono meno pronnciati l'accrescimento avviene attraverso la formazione di nclei bidimensionali; qando la sperficie presenta poche disomogeneità l'accrescimento procede attraverso la formazione di spirali atoperpetantesi. La velocità di accrescimento lineare del cristallo, G, che rappresenta l'incremento della dimensione media del cristallo nell'nità di tempo, viene qindi espressa in forme diverse a seconda del meccanismo di accrescimento prevalente. A titolo di esempio si riporta l'espressione BCF (Brton-Cabrera- Frank) proposta nel caso di accrescimento per spirali atoperpetantesi: * 2 K" ( c c ) tanh * G K' (6.2.11) c c dove G è la velocità di accrescimento lineare del cristallo, incremento della dimensione media del cristallo nell'nità di tempo e K' e K" sono parametri complessi, fnzioni principalmente della temperatra. L'espressione precedente, pittosto complessa, pò tttavia essere sostitita, con bona approssimazione dalla relazione segente: G k L c n (6.2.12) con k L costante di accrescimento ed n ordine di accrescimento, circa pari ad 1 per sistemi in ci la velocità di accrescimento è elevata, e circa pari a 2 per qelli in ci essa è modesta. Qesta relazione è dello stesso tipo di qella ottenta applicando il modello diffsivo: l'ordine di accrescimento è lo stesso e le costanti di accrescimento sono tra loro proporzionali, dato che tra la velocità di accrescimento in massa, R G, e qella lineare, G, sssiste la relazione: 5

6 R G k ρ G V (6.2.1) k A dove ρ è la densità del cristallo, e k A e k V sono i fattori di forma, rispettivamente relativi alla sperficie ed al volme del cristallo, definiti nel primo capitolo; si ricorda che il rapporto k A /k V è circa pari a 6 per particelle di forma regolare. Valori tipici della velocità di accrescimento lineare di cristalli si aggirano intorno a 0.1 mm/h. Molto spesso è possibile assmere che ttti i cristalli presenti in sospensione si accrescano della stessa misra, indipendentemente dalle loro dimensioni iniziali, e che mantengano costante la loro forma drante l'accrescimento. Qando qeste ipotesi, che vanno sotto il nome di legge del L di McCabe, sono rispettate, la costante di accrescimento rislta indipendente dalla dimensione dei cristalli, mentre, in caso contrario, la costante di accrescimento rislta fnzione della dimensione dei cristalli Bilancio di popolazione cristallina Per valtare la distribzione granlometrica dei cristalli che si ottengono da n'operazione di cristallizzazione non sono sfficienti i bilanci di massa e di calore, ma occorre scrivere anche il bilancio di popolazione cristallina. Con qesto termine si intende la variazione del nmero di cristalli per nità di volme della sospensione che abbiano dimensioni comprese nell intervallo L - L+dL. La formlazione generale del bilancio di popolazione cristallina rislta molto complessa, per ci si rende necessario il ricorso ad alcne ipotesi semplificative, di ci la più importante è che l'apparecchio sia del tipo MSMPR (mixed-sspension mixed-prodct removal), cioè che la sospensione sia perfettamente mescolata (distribzione ni-forme dei cristalli nel volme) e che le caratteristiche della sospensione scente dal cristallizzatore coincidano perfettamente con qelle della sospensione contenta al so interno. Riferendosi ad n apparecchio MSMPR che operi in condizioni stazionarie ed assmendo Figra 6.2.: Schema del bilancio della popolazione cristallina compresa in na classe dimensionale fissata 6 che la solzione alimentata sia priva di cristalli, le variazioni del nmero di cristalli compresi nella classe dimensionale L - L+dL considerata, come mostra la fig.6.2., possono essere dovte a (i segni + e - indicano, rispettivamente n amento e na diminzione nel nmero di cristalli appartenenti alla classe dimensionale considerata): a) accrescimento, con ingresso di cristalli accrescitisi dalle classi dimensionali inferiori (+) e scita di cristalli accrescitisi nelle classi dimensionali speriori (-); b) ncleazione secondaria, con formazione di novi cristalli a partire da cristalli delle classi dimensionali speriori (+); c) ncleazione secondaria per abrasione, con scomparsa di cristalli verso le classi dimensionali inferiori in consegenza alla ridzione delle loro dimensioni (-); d) agglomerazione, con scomparsa dei cristalli che si agglomerano passando nelle classi dimensionali speriori (-) ed ingresso di agglomerati provenienti dalle classi dimensionali inferiori (+); e) foriscita dei cristalli insieme alla sospensione scaricata (-). Le espressioni relative al nmero di cristalli di dimensioni comprese tra L e L+dL, che si formano o vengono rimossi per ncleazione secondaria ed agglomerazione non sono nivocamente definite e risltano sempre pittosto complesse. D'altra parte, qando il cristallizzatore fnziona correttamente, qesti fenomeni non inflenzano in modo troppo sensibile la distribzione granlometrica del

7 prodotto. Assmendo che gli effetti della ncleazione secondaria e dell'agglomerazione slla popolazione cristallina siano trascrabili, il bilancio di popolazione cristallina si scrive: ( ng) d dl n + 0 (6.2.14) τ dove n è la densità di popolazione cristallina, definita come il nmero di cristalli per nità di volme con dimensioni comprese nell'intervallo infinitesimo dl considerato e τ è il tempo di residenza della solzione nel cristallizzatore, pari al rapporto tra il volme occpato dalla solzione nell'apparecchio e la portata volmetrica di solzione entrante. Qesta relazione viene qindi integrata, fissato il legame tra la velocità di accrescimento lineare G e la dimensione del cristallo L. Qando la velocità di accrescimento è indipendente dalle dimensioni dei cristalli si ottiene: L n n0 exp (6.2.15) Gτ dove n 0 è la densità di popolazione dei nclei infinitesimi (dimensioni L tendenti a zero). I valori della densità di popolazione dei nclei infinitesimi, n 0, e della velocità di accrescimento, G, si ottengono da prove sperimentali in cristallizzatori MSMPR, ricavando la densità di popolazione cristallina dalla distribzione granlometrica dei cristalli prodotti. La conoscenza dei valori di n 0 e G consente pre di valtare la velocità di ncleazione, B 0. Infatti, in base alla definizione della velocità di ncleazione si pò scrivere: dn dl dn B 0 G n 0 dt dt dl L 0 (6.2.16) Dall'espressione della densità di popolazione cristallina è possibile derivare la distribzione granlometrica del prodotto ed altre proprietà caratteristiche della sospensione. A tale scopo occorre introdrre delle grandezze dette momenti della distribzione della densità di popolazione cristallina. Il momento i-esimo di qesta distribzione, M i, è definito come: 0 M n( L )L dl (6.2.17) i Ognno dei momenti della distribzione cristallina presenta n preciso significato fisico: in particolare, il momento di ordine zero fornisce il nmero dei cristalli, qello di ordine 1 la loro lnghezza, qello di ordine 2 la loro sperficie e qello di ordine il loro volme, dove ttte qeste grandezze sono sempre riferite all'nità di volme di sospensione. Qando la densità di popolazione cristallina, n, è espressa dalla relazione , si ottiene, ad esempio, per la densità del magma, M T : e per la dimensione dominante, L d, definita come qella corrispondente al 50 % della distribzione granlometrica cmlativa: Si possono valtare anche la moda della distribzione granlometrica e la dimensione media 7 i M T ρ k V M 6 ρ k V n 0 (G τ) 4 (6.2.18) L M 4.67 ( Gτ ) (6.2.19) M d

8 ponderale; qeste risltano pre proporzionali al grppo (G τ), ma tramite n coefficiente pari a per la moda ed a 4 per la dimensione media ponderale Modalità operative La individazione delle modalità operative ottimali per realizzare na data cristallizzazione da solzione richiede la conoscenza di informazioni slle proprietà chimico-fisiche del sistema e slle caratteristiche della prodzione. In particolare, occorre conoscere la solbilità del prodotto da cristallizzare, la dipendenza di qesta dalla temperatra, l'ampiezza dell'intervallo di metastabilità e il calore di cristallizzazione. Se nella solzione sono presenti altri composti, imprezze o additivi, occorre pre valtare la loro inflenza s solbilità, intervallo di metastabilità e, eventalmente, slle cinetiche di ncleazione e di accrescimento, e sll'abito cristallino del prodotto. Vanno qindi fissate la potenzialità dell'impianto e la granlometria del prodotto (eventalmente anche il so abito cristallino); infine occorre conoscere i materiali da costrzione compatibili con la solzione e con i cristalli, le disponibilità e le caratteristiche dei servizi di stabilimento (acqa di raffreddamento, vapore, flidi termici) e, eventalmente, gli spazi a disposizione per installare l'apparecchio principale e per i soi accessori. Le modalità operative da stabilire rigardano principalmente l'ottenimento della sovrassatrazione, la flidodinamica, ed il tipo di fnzionamento discontino o contino; occorre infine tener presente la qalità del prodotto. Modalità di ottenimento della soprassatrazione La modalità di ottenimento della sovrassatrazione viene fissata essenzialmente in base all'andamento della solbilità in fnzione della temperatra. Generalmente conviene operare per raffreddamento (fig a) qando la solbilità amenta sensibilmente con la temperatra e per evaporazione del solvente mediante somministrazione di calore (fig b) qando la solbilità diminisce con la temperatra, oppre amenta ma in modo poco sensibile. L'evaporazione pò essere effettata a pressione atmosferica o sotto voto: qesto metodo viene pre adottato qando la solzione alimentata al Figra 6.2.4: Modalità operative per ottenere la sovrassatrazione: a) raffreddamento; b) evaporazione; c) evaporazione adiabatica 8 cristallizzatore sia molto dilita. Qando il calore da scambiare non è molto elevato si pò adottare n serpentino o n fascio tbiero interno all'apparecchio, oppre na camicia posta esternamente, mentre se è richiesto n maggiore scambio termico si tilizza no scambiatore di calore esterno al cristallizzatore ed attraverso il qale viene fatta circolare la solzione. L'evaporazione adiabatica sotto voto, ossia l'evaporazione di parte del solvente ed il simltaneo raffreddamento della solzione rimanente per effetto del flash (fig c), si pone come solzione intermedia tilizzabile con qalnqe andamento della solbilità. Nel caso in ci la solbilità diminisca con la temperatra occorre tttavia verificare che l'effetto del raffreddamento (che in qesto caso sarebbe negativo) non sia speriore a qello dovto all'evaporazione. Qesta modalità operativa rislta consigliabile qando si debba mantenere comnqe bassa la temperatra della solzione, ad esempio per prodotti termosensibili. Un altro metodo per l'ottenimento della sovrassatrazione è la precipitazione, in ci viene realizzata na drastica variazione della solbilità aggingendo sostanze diverse dal solto o dal solvente, oppre si realizza direttamente la generazione del solto a segito di na reazione chimica nella solzione. In qesto secondo caso rislta spesso vantaggioso far avvenire la reazione direttamente all'interno del cristallizzatore, in modo che l'eventale calore di reazione possa essere asportato per evaporazione del solvente.

9 Occorre però evidenziare che nella scelta delle modalità operative più opportne gioca n rolo fondamentale la tendenza del solto a formare incrostazioni. Infatti, i nclei che si formano in prossimità delle pareti del cristallizzatore tendono a rimanere aderenti alle microirregolarità delle sperfici metalliche e si accrescono con continità formando n aggregato compatto di spessore crescente. Le incrostazioni si possono formare s ttte le parti dell'apparecchio immerse nella solzione, ridcendo le sezioni di passaggio ed alterando la flidodinamica, ma si depositano di preferenza slle sperfici di scambio termico dove è più elevata la sovrassatrazione: in qesto caso si forma n rivestimento caratterizzato da na condcibilità termica pittosto bassa che ridce progressivamente il coefficiente di scambio di calore. Nel caso di operazione in contino, il processo diviene prima o poi incontrollabile e costringe alla fermata per effettare n lavaggio completo dell'apparecchiatra. Qando il prodotto presenta na marcata tendenza a formare incrostazioni rislta spesso consigliabile l'tilizzo dell'evaporazione adiabatica sotto voto, che non richiede la presenza di sperfici di scambio termico, e, inoltre, va evitata l'adozione di apparecchi in ci la flodinamica sia critica. Flidodinamica del cristallizzatore La flidodinamica del cristallizzatore governa la distribzione delle condizioni operative (in particolare della sovrassatrazione) all'interno dell'apparecchio, e la velocità di trasferimento di calore, nonché qella di trasferimento di materia, nel caso che sia controllante la diffsione. Inoltre, regolando opportnamente la flidodinamica, si pò controllare efficacemente la dimensione dei cristalli prodotti in cristallizzatori fnzionanti in contino. I cristallizzatori sono generalmente a simmetria cilindrica, ad asse orizzontale o verticale. La prima disposizione è più rara e si adotta sopratttto nel caso di solzioni viscose in ci l'agitazione, pittosto blanda, è accompagnata da n'azione raschiante slle pareti per limitare lo spessore delle incrostazioni. La disposizione ad asse verticale, molto più freqente, deve essere forzatamente adottata nel caso in ci sia richiesta la classificazione del prodotto. Gli apparecchi privi di sistemi di mescolamento hanno scarsa rilevanza indstriale: gli nici casi di interesse sono rappresentati dai bacini ad evaporazione solare (saline). Qesti hanno fnzionamento discontino, richiedono vaste sperfici ma sono di installazione economica: il prodotto ottento è pittosto grossolano, impro, e la sa rimozione dalle vasche rislta laboriosa. Gli apparecchi agitati si possono sddividere in base alle modalità di mescolamento (agitazione semplice o gidata) ed in base all'azione di classificazione dimensionale del prodotto scente. L'agitazione semplice ha lo scopo di omogeneizzare le condizioni operative e di incrementare i fenomeni diffsivi di trasferimento di calore e di materia. Il mescolamento viene realizzato mediante n agitatore meccanico immerso nel magma, oppre ricircolando la sospensione mediante na pompa: nel secondo caso si possono adottare scambiatori di calore esterni, che presentano na sperficie di scambio più elevata, per raffreddare o riscaldare la sospensione. Le rese specifiche degli apparecchi ad agitazione semplice sono elevate dato che ttto il volme tile è sfrttato per la cristallizzazione. L'agitazione gidata viene realizzata con n agitatore meccanico mnito di girante assiale, oppre mediante na ricircolazione esterna, in presenza di no o più tbi di tiraggio centrale (draft-tbe) e di diaframmi di vario tipo che creano condizioni flidodinamiche diverse nelle varie zone dell'apparecchio. Nel caso di agitazione gidata si pò sia ottenere n migliore rimescolamento interno (per effetto dei tbi di tiraggio), che realizzare zone di calma relativa, in ci si possa avere la sedimentazione dei cristalli dalla solzione (per effetto dei diaframmi). La resa specifica degli apparecchi ad agitazione gidata è inferiore a qella degli apparecchi ad agitazione semplice, dato che alcne zone del cristallizzatore sono tilizzate per altre fnzioni (come, ad esempio, la decantazione dei cristalli). La classificazione dimensionale dei cristalli si ottiene ricircolando al fondo dell'apparecchio n flsso controllato di solzione limpida, ossia priva di cristalli, prelevata in na zona di calma del cristallizzatore: la solzione, nel so moto ascendente, trascina i cristalli fini nella zona centrale del cristallizzatore mentre i cristalli di dimensioni maggiori, che riescono a sedimentare, sono prelevati come prodotto. Ovviamente, qesto ricircolo controllato di solzione limpida non ha nlla a che vedere con qello della sospensione in ci ttta la massa liqido-solido è sottoposta allo stesso movimento forzato. 9

10 Fnzionamento discontino o contino Il fnzionamento discontino o contino dipende principalmente dalla potenzialità del cristallizzatore. Di solito l'operazione discontina rislta generalmente conveniente per potenzialità modeste, in particolare per prodotti pregiati (ad esempio farmacetici) o che presentino esigenze operative particolari (ad esempio condizioni di sterilità). La soglia di potenzialità al di sopra della qale conviene passare all'operazione contina si aggira intorno a 0-50 t/giorno di prodotto: na importante eccezione è rappresentata dalla prodzione dello zcchero, che è condotta in discontino nonostante le potenzialità molto elevate, data l'elevata viscosità della solzione che rende difficile il raggingimento di condizioni omogenee all'interno dell'apparecchio. Nelle operazioni discontine il cristallizzatore viene riempito con la solzione sottosatra; si modificano qindi le condizioni operative (ad esempio si raffredda la solzione o si fa evaporare il solvente) fino a raggingere il livello di sovrassatrazione desiderato. A qesto pnto è possibile attendere la ncleazione spontanea delle solzione oppre effettare na semina, immettendo nel cristallizzatore n qantitativo prefissato di cristalli, di dimensioni notevolmente inferiori a qelle finali del prodotto. L'effettazione della semina è spesso preferita poiché la qantità di nclei generati per ncleazione primaria è scarsamente controllabile. Inoltre, la precipitazione del solto porta prevalentemente ad n accrescimento dei cristalli di semina, pittosto che alla formazione di novi nclei, per ci il prodotto finale presenta na granlometria pittosto niforme. Una volta che i cristalli si sono formati o sono stati agginti alla solzione, si modificano con gradalità le condizioni operative in modo da mantenere la sovrassatrazione il più possibile costante,e comnqe a livelli tali da garantire na sfficiente velocità di accrescimento, evitando, tttavia, che abbiano logo rilevanti fenomeni di ncleazione. La sovrassatrazione si crea per effetto della variazione delle condizioni operative (raffreddamento, evaporazione, grado di voto) e viene consmata per effetto della ncleazione e, sopratttto, dell'accrescimento. Poichè la sperficie cristallina a disposizione per l'accrescimento (e qindi il consmo di sovrassatrazione) amenta nel tempo, per mantenere all'incirca costante la sovrassatrazione occorre che anche le condizioni operative abbiano n andamento analogo, ossia varino più lentamente nella fase iniziale e più rapidamente in qella finale. Facendo riferimento, ad esempio, al caso di cristallizzazione per raffreddamento del solfato di potassio, l'andamento ottimale della temperatra nel tempo per mantenere costante la sovrassatrazione è rappresentato in fig (crva a). Ciò comporta, ad esempio, na variazione della portata del flido refrigerante nel tempo. Se, invece, qesta portata venisse mantenta costante, la temperatra nel cristallizzatore presenterebbe l'andamento rappresentato in fig (crva b), completamente opposto al precedente. Infatti, il raffreddamento rislterebbe maggiore all'inizio della marcia qando è maggiore la differenza di temperatra tra solzione e flido refrigerante. Per potenzialità di prodzione medio-alte diviene preferibile la condzione in contino, in ci le caratteristiche del prodotto ed il consmo dei flidi di servizio si mantengono Figra 6.2.5: Andamento della temperatra per la cristallizzazione discontina di solfato di potassio per raffreddamento: a) ottimale; b) spontaneo stabili nel tempo. Inoltre, a parità di potenzialità, la marcia contina comporta l'tilizzo di apparecchiatre di dimensioni inferiori, non solo per la cristallizzazione, ma anche per le operazioni ad 10

11 essa collegate (serbatoi di stoccaggio, recipienti per la preparazione della solzione, apparecchi per la separazione liqido-solido e per l'essiccamento dei cristalli). Nelle operazioni contine le portate di solzione alimentata e di sospensione prelevata sono costanti: la sospensione scaricata pò essere omogenea con qella contenta nel cristallizzatore, oppre classificata in base alle dimensioni dei cristalli. Qando si debba operare per evaporazione sotto voto pò risltare conveniente frazionare la cristallizzazione in più stadi: in tal modo il volme di ciascno stadio rislta più piccolo con vantaggi in termini di omogeneità della sospensione e in termini energetici, adottando gradi di voto differenziati in ogni stadio. Qalità del prodotto La qalità del prodotto di n'operazione di cristallizzazione viene caratterizzata da parametri qali la prezza chimica, la distribzione granlometrica e l'abito cristallino, tenendo conto sia della forma delle particelle (sferoidale, lamellare, aghiforme) che del loro aspetto (ad esempio aggregato, dendritico, ecc.). Qesti fattori assmono n peso diverso a seconda che la cristallizzazione sia lo stadio intermedio di n processo, o che da essa si ottenga il prodotto finito. Nel primo caso la qalità del prodotto non è molto importante e si pò far ricorso alle apparecchiatre che garantiscano la massima resa in cristalli per nità di volme, ossia ad agitazione semplice. Qando invece i cristalli costitiscono direttamente il prodotto desiderato, occorre adottare cristallizzatori che garantiscano na bona omogeneità delle condizioni operative e, spesso, dotati anche di azione classificante. In ogni caso occorre fissare con attenzione il grado di agitazione nell'apparecchio: n mescolamento troppo intenso incrementa sia i consmi energetici che la ncleazione secondaria, dando logo ad n prodotto pittosto fine, mentre n mescolamento troppo blando ridce la velocità di cristallizzazione e pò portare alla formazione di cristalli grandi ma irregolari, che spesso presentano inclsioni di acqa madre. In linea di massima, all'amentare della prezza ed allo stringersi della distribzione granlometrica attorno al valor medio desiderato, si abbassa la resa specifica dell'operazione Dimensionamento di n cristallizzatore Una volta fissate le modalità operative di n'operazione di cristallizzazione si pò procedere al dimensionamento dell'apparecchio, ossia a determinarne il volme, la potenze del sistema di mescolamento, la sperficie di scambio termico o le caratteristiche del sistema di voto; nel caso di marcia discontina andranno anche definite le modalità temporali dell'operazione. Preliminarmente occorre conoscere la dipendenza della solbilità del prodotto dalla temperatra, l'ampiezza della zona di metastabilità, la cinetica di accrescimento e qelle di ncleazione primaria e secondaria: le indicazioni rigardo l'ampiezza della zona di metastabilità ed alle cinetiche di ncleazione vanno prese con particolare catela, dato che dipendono fortemente dalle condizioni flidodinamiche in ci sono state determinate. Come dati di progetto si possono considerare note concentrazione e temperatra della solzione entrante, potenzialità dell'impianto, in termini di portata di prodotto solido ottento nell'nità di tempo o per ogni marcia dell'apparecchio, e dimensione media richiesta per i cristalli. Si considerano pre note le caratteristiche dei flidi di servizio e/o degli apparecchi asiliari (ad esempio pompe da voto): na volta stabilite le modalità di ottenimento della sovrassatrazione è qindi possibile valtare i limiti operativi imposti alla marcia dell'apparecchio, ossia i valori di temperatra e pressione che non possono essere sperati. Ad esempio, operando per raffreddamento, la solzione potrà essere raffreddata fino ad na temperatra speriore di C a qella del flido refrigerante disponibile. Analogamente, operando per evaporazione, la temperatra di ebollizione della solzione sarà di 5-10 C inferiore a qella del flido riscaldante: nota la temperatra di ebollizione e l'entità dell'innalzamento ebllioscopico, è possibile valtare la massima pressione operativa in base alla tensione di vapore della solzione. Operando per evaporazione adiabatica le caratteristiche del sistema di voto stabiliscono il minimo valore della pressione operativa e qindi anche la temperatra finale della solzione ed il grado di 11

12 vaporizzazione, assmendo che la solzione sbisca n'espansione isoentalpica. Esistono anche dei limiti pratici per la densità del magma, dato che all'amentare del so valore amenta la potenza richiesta dal sistema di agitazione per garantire n efficace mescolamento e possono verificarsi problemi nella fase di scarico dell'apparecchio: generalmente la densità del magma viene mantenta inferiore a 200 kg/m. La potenza del sistema di agitazione viene stabilita ad n valore sfficiente a garantire la sospensione dei cristalli dal fondo; occorre infatti evitare n'agitazione eccessiva che incrementerebbe la ncleazione secondaria. Per na stima di prima approssimazione delle sperfici necessarie per lo scambio di calore si possono adottare valori dei coefficienti di scambio termico compresi tra 100 e 800 W/m 2 C per i cristallizzatori fnzionanti per raffreddamento e tra 250 e 600 W/m 2 C per qelli evaporativi: i valori inferiori sono tipici dei recipienti incamiciati o mniti di serpentino, mentre qelli speriori si riferiscono all'tilizzo di scambiatori di calore esterni al cristallizzatore. Per qanto rigarda gli apparecchi fnzionanti sotto voto la pressione assolta resida viene generalmente mantenta intorno a 5-15 mm Hg. Saranno ora presi in esame separatamente i casi di dimensionamento di n cristallizzatore discontino e contino. Cristallizzatori discontini Per i cristallizzatori discontini si farà riferimento al caso, molto freqente nella pratica, in ci venga effettato n accrescimento controllato di cristalli di semina. La dimensione dei cristalli di semina, L s, è alqanto inferiore (5-100 volte) a qella L f finale del prodotto. L'entità della semina, M s, necessaria per ottenere la qantità M f di prodotto finale, pò essere valtata in base ad n bilancio di nmero di cristalli. Infatti, nell'ipotesi che tanto la ncleazione primaria che qella secondaria siano trascrabili, il nmero di cristalli presenti nell'apparecchio nel corso della cristallizzazione non varia, ossia la precipitazione del solto si tradce semplicemente in n amento delle dimensioni dei cristalli di semina. Assmendo, inoltre, che la forma dei cristalli non vari nel corso dell'accrescimento si pò scrivere la relazione segente: M M s f (6.2.20) L s L f da ci si pò calcolare immediatamente il qantitativo, M s, di cristalli di semina necessario. La semina viene generalmente effettata dopo aver portato la solzione a condizioni di sovrassatrazione pari al % del valore limite. Sccessivamente occorre variare con continità le condizioni operative in modo da mantener la sovrassatrazione il più possibile costante o, comnqe, impedire che il pnto rappresentativo della concentrazione della solzione esca dalla di metastabilità, per evitare la ncleazione primaria. Gli andamenti ottimali della temperatra, della pressione, o del grado di vaporizzazione della solzione (dipendentemente dalle modalità operative tilizzate) possono essere valtati in base al bilancio della sovrassatrazione. Essa, infatti, viene creata dalla variazione delle condizioni operative (ad esempio raffreddando la solzione), mentre viene consmata attraverso la precipitazione del solto che va a formare nclei o ad accrescere i cristalli. Il qantitativo di solzione necessario per ottenere il prodotto desiderato si calcola dai bilanci di materia del solto e del solvente tra le condizioni iniziali e qelle finali della marcia: W i c i + M s W f c f + M f (6.2.21) W i W f + V (6.2.22) dove W i e W f sono i qantitativi di solvente presenti nell'apparecchio all'inizio ed alla fine della cristallizzazione (kg), V è il solvente evaporato (kg), M s è M f sono le qantità di cristalli di semina e di prodotto finale (kg), e c i e c f sono le concentrazioni iniziali e finali della solzione (kg solido/kg solvente). 12

13 Nelle relazioni di bilancio si possono considerare noti i valori di c i, M f ed M s. Nota la pressione e la temperatra finale è pre possibile valtare, in prima approssimazione c f, spponendo che la solzione scente si trovi all'incirca in condizioni di satrazione. Nel caso di cristallizzazione per raffreddamento, V è pari a zero, per ci si ha W i W f : il valore di W i si calcola perciò direttamente dalla prima eqazione di bilancio. Nel caso di cristallizzazione evaporativa sono invece incogniti i valori di W i, W f e V: occorre qindi stabilire a priori il grado di vaporizzazione finale V/W i, oppre la densità del magma finale, fnzione di M f e W f, e qindi valtare W i dal bilancio. Nel caso di cristallizzazione per evaporazione sotto voto il valore di V pò esser calcolato dal bilancio entalpico, e qindi si possono calcolare i valori di W i e W f dal bilancio di materia. In ogni caso è bona norma controllare il valore finale della densità del magma: se esso rislta troppo elevato (M T > 200 kg/m ) occorre modificare le condizioni operative. Una volta noto il volme di solzione caricata nell'apparecchio si fissa n grado di riempimento per qest'ltimo e se ne calcola il volme. Il grado di riempimento è pittosto elevato (75-85 %) nei cristallizzatori fnzionanti per raffreddamento e più basso (0-60 %) in qelli evaporativi. In qesto caso, infatti, occorre garantire che le goccioline di solzione eventalmente trascinate dal vapore abbiano modo di separarsi, fissando opportni valori per la sezione trasversale dell'apparecchio, da ci dipende la velocità ascensionale del vapore. Qesta deve essere mantenta al di sotto del valore limite, v max, per ci iniziano a verificarsi i trascinamenti del liqido: v ρs ρ v (6.2.2) ρ max dove v max è espressa in m/s e ρ s e ρ v sono le densità della solzione e del vapore (kg/m ). Una volta dimensionato il cristallizzatore si passa a valtare la sperficie necessaria al trasferimento del calore: se il valore ottento è modesto lo scambio potrà essere realizzato mediante n serpentino immerso nella solzione o na camicia esterna all'apparecchio, che sarà agitato meccanicamente; in caso contrario si farà ricircolare la sospensione attraverso no scambiatore di calore esterno ed il ricircolo avrà anche la fnzione di garantire il mescolamento. Cristallizzatori contini I cristallizzatori contini in condizioni stazionarie marciano a temperatra e pressione costante e vengono generalmente dimensionati in base al tempo di residenza della solzione al loro interno: dove V s è il volme occpato dalla solzione, Q è la sa portata e τ è il tempo di residenza. Per cristallizzatori del tipo MSMPR, ossia ben mescolati e privi di classificazione del prodotto scente, anche la densità del magma, M T, e la dimensione media del prodotto, L M, dipendono dal tempo di residenza, in base ai momenti del bilancio di popolazione cristallina: v V s Q τ (6.2.24) M T 6 ρ k V n 0 (G τ) 4 (6.2.25) L M G τ (6.2.26) Le cinetiche di ncleazione secondaria, B 0, e di accrescimento lineare, G, spposta indipendente dalla dimensioni del cristallo, sono fnzioni della sovrassatrazione, c: B 0 k n M i, T c m (6.2.27) 1

14 G k L c n (6.2.28) in ci l'esponente i della densità del magma generalmente assnto nitario. Con qesta ipotesi, ricavando c dall'espressione di G ed inserendolo in qella di B 0 si ottiene: B ' i m 0 kn MT c (6.2.29) dove i novi coefficienti k n ' e m' si calcolano direttamente da qelli precedenti k n, k L, m e n. Le cinetiche di ncleazione e di accrescimento sono inoltre legate tra loro dalla relazione: B 0 n 0 G (6.2.0) Ricavando n 0 da qest'ltima, ed inserendolo nell'espressione della densità del magma, M T, si ottiene: M T ( Gτ ) 6 ρ kv B0 (6.2.1) G Il grppo (G τ) pò essere ricavato dall'espressione della dimensione media, L M, e qindi sostitito nella precedente: 4 M T 4 M L 2 ρ kv B0 (6.2.2) 27 G Qesta espressione di M T pò essere inserita infine in qella di B 0, ricavando l'espressione di G in fnzione di L M : 27 G 2 ρ kv k ' n L 4 M 1 m 1 (6.2.) Il dimensionamento del cristallizzatore viene qindi effettato slla base della dimensione media del prodotto. Anzittto, nota L M, si valta la velocità di accrescimento necessaria, G, dalla relazione qi sopra. Determinato il valore di G si calcola direttamente qello di τ: L M τ (6.2.4) G La conoscenza del valore di G consente di determinare qello di c, mentre qello di M T viene valtato con i criteri visti in precedenza. Si possono scrivere qindi le espressioni del bilancio di materia, riferito al solto ed al solvente, e del bilancio entalpico: W i c i W c + P c (6.2.5) W i W + V (6.2.6) W i (1 + c i ) C sol T i W (1 + c ) C sol T + P c λ cr + V [λ vap + C vap T vap ] (6.2.7) dove W i e W sono le portate di solvente liqido alimentate e prelevate dal cristallizzatore (kg/h), P c è la portata di cristalli prodotti (kg/h), V la portata di solvente vaporizzato (kg/h), c i e c sono le concentrazioni della solzione che entra ed esce dall'apparecchio (kg di solto/ kg di solvente), C sol è il 14

15 calore specifico della solzione (kj/kg C), λ cr è il calore di cristallizzazione (kj/kg), λ vap è il calore di vaporizzazione del solvente (kj/kg), valtato a 0 C (temperatra di riferimento per il calcolo delle entalpie), C vap (kj/kg C) il calore specifico e T vap ( C) è la temperatra del vapore, che è pari a qella di ebollizione della solzione a meno dell innalzamento ebllioscopico. Le proprietà fisiche ed i valori di c i, T i e P c sono noti. Nel caso di cristallizzazione per raffreddamento, è nota la temperatra a ci opera il cristallizzatore, e qindi la concentrazione di eqilibrio: sommando a qest ltima il valore della sovrassatrazione, c, si calcola immediatamente c. Dalle eqazioni di bilancio si pò qindi calcolare W, che è pari a W i, dato che V 0. Nel caso di cristallizzazione evaporativa, fissata la pressione, rislta stabilita la temperatra di ebollizione della solzione e qindi la solbilità: qesta, sommata alla sovrassatrazione, fornisce il valore della concentrazione c. Dalle eqazioni di bilancio si ricavano qindi i valori delle tre incognite W, V e W i. Nel caso di cristallizzazione per evaporazione adiabatica la pressione operativa viene determinata in base a qella stabilita dal sistema di voto a valle del flash. Si valta la temperatra ed il grado di vaporizzazione, e qindi, c, W, V e W i. Si calcola qindi la densità del magma M T (kg/m ), nota la prodzione oraria di cristalli richiesta, P c (kg/h), e la portata di solzione scente Q (m /h): P M c T Q (6.2.8) Si pò infine determinare il volme V s occpato dalla solzione con la relazione riportata in precedenza e qindi, definito il grado di riempimento, qello dell apparecchio. La potenza del sistema di agitazione e la sperficie di scambio termico, se necessaria, si valtano qindi con gli stessi criteri visti in precedenza per i cristallizzatori discontini Cristallizzatori indstriali I cristallizzatori indstriali si possono sddividere in base alla tipologia di fnzionamento, discontina o contina, ed in base alla flidodinamica che si stabilisce al loro interno. Cristallizzatori discontini I cristallizzatori discontini sono generalmente formati da n mantello cilindrico ad asse verticale con fondo conico. La sperficie di scambio termico pò essere costitita da na camicia esterna o da n serpentino interno: in qesto caso il mescolamento è realizzato con agitatori di vario tipo, in presenza o meno di tbo di tiraggio. Qando si rende necessaria na sperficie di scambio più estesa si ricorre alla ricircolazione esterna della sospensione attraverso no scambiatore a fascio tbiero, realizzando al tempo stesso il mescolamento. La fig rappresenta alcni cristallizzatori discontini. I tipi in fig a e b fnzionano per raffreddamento e sono apparecchi detti mltiso spesso adottati per prodzioni farmacetiche. Lo scambio termico è realizzato mediante na camicia esterna percorsa da acqa a portata e/o temperatra controllata in fnzione di qella della sospensione, in modo da ottenere la crva di raffreddamento desiderata. Il mescolamento è ottento con agitatori meccanici, nel primo caso del tipo a girante lenta, nel secondo caso del tipo elica marina con tbo di tiraggio. Il tipo in fig c opera per evaporazione sotto voto ed è qindi privo di sperficie di scambio termico. Il mescolamento è ottento per mezzo di n agitatore veloce del tipo ad elica marina posto nella zona conica di fondo in posizione trasversale ed eccentrica rispetto all'asse dell'apparecchio. Il tipo rappresentato in fig d è invece n cristallizzatore operante per evaporazione a riscaldamento diretto, tipico dell'indstria saccarifera. Il riscaldamento è realizzato con n fascio tbiero corto immerso verticalmente nella sospensione: la sezione libera centrale fnge da tbo di tiraggio con l'asilio di n agitatore meccanico coassiale. 15

16 Figra 6.2.6: Cristallizzatori discontini: a-b) piccola capacità per raffreddamento; c) media capacità per evaporazione adiabatica; d) grossa capacità per evaporazione In ttti i casi presi in esame la sospensione nell'apparecchio si pò considerare praticamente omogenea, e l'operazione si controlla variando le condizioni operative (velocità di raffreddamento o di riscaldamento, grado di voto, grado di agitazione, ecc.). Cristallizzatori contini I cristallizzatori contini si adottano per potenzialità operative maggiori: di consegenza si richiedono forme costrttive differenti, sia per assicrare la distribzione niforme del mescolamento, sia per garantire adegate sperfici di scambio termico. Inoltre, na volta fissato in sede di progetto il tempo di residenza della solzione e dei cristalli nell'apparecchio, qesto opera in regime stazionario ed il controllo di qalità sl prodotto è affidato essenzialmente alla flidodinamica. Per qeste ragioni la configrazione dei cristallizzatori contini prevede apparecchi più complessi, spesso ad agitazione gidata, ed in ci è freqentemente adottata na ricircolazione esterna. La fig mostra alcni cristallizzatori ad asse orizzontale: qesti sono generalmente ad agitazione semplice. 16

17 Il tipo Swenson-Walker (fig a), di concezione pittosto vecchia, è costitito da n canale orizzontale dotato di n agitatore lento a falci rotanti e di na camicia per lo scambio termico. L'apparecchio fnziona per raffredamento e viene tilizzato per trattare solzioni viscose o incrostanti. L'agitatore assicra n blando rimescolamento e favorisce l'avanzamento della sospensione: inoltre, pò esercitare n'azione raschiante slle pareti. Il tipo Votator (fig b), tilizzato per gli impasti dei gelati, è invece formato da n doppio tbo: nel cilindro esterno viene inviato il refrigerante, mentre in qello interno avviene la cristallizzazione. Internamente Figra 6.2.7: Cristallizzatori contini ad asse orizzontale: a) Swenson-Walker; b) Votator rota n albero mnito di lame raschianti, mantente in posizione da molle a contrasto, che eliminano le incrostazioni dalla parete. La fig mostra de cristallizzatori ad agitazione semplice ad asse verticale. Il tipo di fig a opera per evaporazione adiabatica sotto voto la circolazione esterna assicra anche n mescolamento della sospensione. Il prodotto viene prelevato dal tbo di ricircolo nel tratto posto all'scita dalla zona conica del cristallizzatore, ossia nella zona in ci si ha la massima omogeneità della sospensione. L'alimentazione è invece introdotta a valle del prelievo, sempre dal lato di aspirazione della pompa di circolazione. Figra 6.2.8: Cristallizzatori contini ad asse verticale: a) Swenson a ricircolazione esterna; b) MSMPR a ricircolazione interna con tbo di tiraggio 17

18 Il tipo di fig b, mnito di tbo di tiraggio, consente n migliore controllo della sovrassatrazione, accompagnato da modalità di agitazione più delicate nei confronti dei cristalli. In qesto caso l'alimentazione viene introdotta dal basso in modo da essere aspirata per effetto della componente assiale dell'agitazione. L'opportnità di creare flssi gidati all'interno o all'esterno dell'apparecchio ha portato allo svilppo dei cri-stallizzatori dotati ad azione classificante. Nel tipo DTB (Draft-Tbe Baffled) della Swenson (fig.6.2.9), è presente n tbo di tiraggio, che amenta la ricircolazione interna nella parte centrale dell'appa-recchio in ci i cristalli si accrescono, ed n diaframma anlare, che crea invece na zona di calma nella parte alta dell'app-arecchio. In qesta zona la velocità della solzione diminisce, consentendo anche ai cristalli più fini di sedimentare: la solzione limpida viene qindi prelevata dall'alto e ricircolata nella parte inferiore del cristallizzatore. Il flsso di solzione ascendente viene dosato in modo da operare la classificazione dimensionale del prodotto: solo i cristalli più grossi riescono a sedimentare e sono estratti dal fondo, mentre qelli che non si sono ancora accresciti a sfficienza sono trascinati nella zona centrale dell'apparecchio. La classificazione, in alcni casi, pò essere realizzata in na apposita zona di eltriazione (eltriation leg), costitita da n tronchetto cilindrico aggintivo, al fondo del qale viene recperato il prodotto. È importante che la solzione prelevata non contenga i cristalli fini che, altrimenti, continerebbero a circolare con la solzione accrescendosi con difficoltà: per evitare che essi siano presenti si pò riscaldare la solzione in modo da discioglierli. Nei cristallizzatori tipo Oslo il ricircolo della solzione è assicrato da na pompa o da na girante assiale posta all'interno della tbazione. Nella fig è riportato lo schema di fnzionamento di n apparecchio evaporativo di qesto tipo. La zona di riscaldamento è completamente separata da qella di cristallizzazione. I cristalli che si formano e si accrescono sono mantenti flidizzati nella zona al di sotto di qella in ci avviene la separazione liqido-vapore. Figra 6.2.9: Cristallizzatore DTB Figra : Cristallizzatore evaporativo tipo Oslo: C condensato, F alimentazione, G sfiato, P prodotto, S vapore riscaldante, V vapore 18

19 Il cristallizzatore a trbolenza (fig ) della Standard-Messo realizza n'azione classificante, controllando rigorosamente la granlometria del prodotto, attraverso n doppio circito di ricircolazione interna, che prevede la presenza di tbi di tiraggio concentrici. Nell cristallizzatore DP (doble propeller) della Tskishima l agitatore a doppia elica mantiene n flsso stabile, diretto verso l alto all interno del draft-tbe e verso il basso nella regione anlare, conferendo caratteristiche di sospensione molto stabili. Figra : Cristallizzatore Standard-Messo a trbolenza Figra : Cristallizzatore Doble Propeller (DP) In Tabella è riportato n sommario degli si più comni dei cristallizzatori descritti. Tipo di apparecchio Dimensioni cristalli (mm) Discontino Amenta con T MSMPR evaporativo con circolazione esterna DTB per raffreddamento DTP evaporativo DP evaporativo Oslo Con reazione Solbilità Prodotti Note Amenta con T Varia poco con T Diminisce con T Amenta molto con T Amenta con T Varia poco con T Amenta con T Varia poco con T Amenta con T Varia poco con T Amenta con T Varia poco con T Diminisce con T Sodio solfato decaidrato Ferro solfato eptaidrato Basi farmacetiche Sodio clorro Sodio solfato anidro Sodio carbonato monoidrato Acido citrico Lattosio Potassio clorro Sodio clorato Sodio sofato decaidrato Potassio clorro Ammonio solfato Acido borico Ammonio fosfato Ammonio solfato Acido citrico Acido adipico Acido ftalico Melammina Potassio clorro Ammonio solfato Sodio perborato decaidrato Ammonio solfato Sodio perborato 19 Piccola capacità Strmentazione semplice Facilità di plizia Flessibilità dimensionale Operazione molto stabile Scarsa tendenza a incrostasi Flessibilità dimensionale Alta concentrazione del magma Limitato consmo energetico Alta concentrazione del magma Elevata distrzione dei fini Bon controllo della qalità del prodotto Alta concentrazione del magma Elevata distrzione dei fini Bon controllo della qalità del prodotto Flessibilità dimensionale Alta concentrazione del magma Tendenza a incrostarsi Come DTB e DP Criticita nell immissione dei reagenti

20 Occorre comnqe richiamare l'attenzione sl fatto che in molti casi n processo di cristallizzazione richiede l'tilizzo di più apparecchi in seqenza. Qesta esigenza pò derivare dall'opportnità di sddividere la cristallizzazione in più stadi, realizzati con apparecchi distinti, oppre pò essere dettata dalla necessità di recperare individalmente più componenti presenti contemporaneamente nella solzione di partenza. Nella pratica è più freqente l'tilizzo di apparecchi diversi: ad esempio partendo da na solzione sottosatra di n composto la ci solbilità amenti con la temperatra pò risltare conveniente operare n primo stadio evaporativo per rimovere rapidamente na parte del solvente e far qindi segire no o più stadi per raffreddamento. Qando sia invece necessario ricperare i diversi componenti presenti in solzione (per esempio i sali contenti in n'acqa salmastra) sono presenti cristallizzatori di tipo diverso scelti in fnzione delle modalità operative richieste in base alle caratteristiche dei singoli componenti da separare nelle varie fasi del processo. 6. CRISTALLIZZAZIONE DA FUSO La cristallizzazione da fso consiste nella formazione di na fase solida a partire da na fase liqida, costitita da n fso che si trova al so pnto di solidificazione. I campi di impiego tipici di qesta operazione sono la separazione e la prificazione spinta. Nel primo caso la cristallizzazione da fso costitisce n'alternativa all'estrazione o alla distillazione, sopratttto per composti con caratteristiche assai simili (ad esempio isomeri con pnti di ebollizione molto vicini tra loro) la ci separazione richiederebbe n nmero di stadi eccessivamente elevato. Nel secondo caso composti che contengono imprezze possono essere prificati fino ad na prezza anche di molto speriore al 99%: le applicazioni interessano sia i prodotti organici che qelli inorganici. e tecniche di cristallizzazione da fso più comnemente impiegate sono la cristallizzazione frazionata, adottata sia per la separazione che per la prificazione di prodotti organici, e la fsione a zone, particolarmente tilizzata nella prodzione di semicondttori Cristallizzazione frazionata Il diagramma di eqilibrio liqido-solido per sistemi binari assme freqentemente na delle forme riportate in fig.6..1, a seconda che essi formino (a) oppre no (b) solzioni solide. Figra 6..1: Diagrammi di eqilibrio solido-liqido per sistemi binari: a) che formano solzioni solide; b) che non formano solzioni solide Nel primo caso (fig.6..1.a), partendo da n fso si origina na fase solida omogenea che contiene entrambi i componenti, ma si è arricchita in qello altofondente; nel secondo caso (fig.6..1.b), invece, i de componenti formano n etettico e dal fso si origina na fase solida che, teoricamente, è costitita da n solo componente. In pratica, tttavia, nel precipitato è inevitabilmente presente anche 20