ACIDI E BASI ORGANICI: pka e ph

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1 Soluzione ph NaOH, 0,1 M Candeggina domestica Ammoniaca domestica ACIDI E BASI ORGANICI: pka e ph Magnesia Borace Bicarbonato Acqua di mare, albume Sangue, lacrime Latte Saliva Pioggia Caffè Pomodori Vino Cola, aceto Succo di limone Succhi gastrici

2 ACIDI E BASI Di Arrhenius Un acido è un composto che quando viene solubilizzato in acqua, determina un aumento in soluzione di H 3 O + (HCl, H 2 SO 4, HNO 3 ). Una base è un composto che quando viene solubilizzato in acqua, determina un aumento in soluzione di OH - (NaOH, KOH). I prodotti ottenuti per reazione di un acido e di una base sono H 2 O e un sale La misura della forza di un acido dipenderà da quanto si dissocia in acqua e da questo dipenderà l equilibrio della reazione

3 Costante di dissociazione acida Ka = [H 3O + ] [A - ] [HA] ACIDI FORTI Ka >> 1 ACIDI DEBOLI 0< Ka << 1 (sempre positivi) Ka log Ka=pKa

4 ACIDI E BASI DI Brønsted Lowry Un acido è una specie che dona protoni Una base è una specie che accetta protoni Dissociazione di un acido HA H + + A - K A = [H+ ] [A - ] [HA] Dissociazione dell acido coniugato di una base BH + H + + B

5 ACIDI E BASI DI Brønsted Lowry Tutti i trasferimenti di protoni sono reazioni reversibili. L equilibrio è spostato in direzione della formazione dell acido e della base più deboli. I prodotti della reazione sono un altro acido e un altra base dove il nuovo acido è l acido coniugato della base e la nuova base è la base coniugata dell acido.

6 ACIDI E BASI DI Lewis Un acido è una sostanza capace di prendere una coppia di elettroni Una base è una sostanza capace di cedere una coppia di elettroni Gli acidi di Lewis contengono nei loro gusci di valenza un «orbitale vuoto» nel quale si può collocare un doppietto elettronico. E le basi di Lewis doppietti elettronici da mettere in condivisione.

7 Come facciamo a stabilire verso dove è spostata la reazione?

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9 Verso dove è spostata la reazione? O : HCl: : pka =-7 H 2 O: : + H 3 O + + O : : Cl - : C H 3 C OH + H 2 O: : C H 3 C O - + H 3 O + pka = 4,76 Acidi molto forti pk a < 1 Acidi moderatamente forti pk a = 1-5 Acidi deboli pk a = 5-15 Acidi estremamente deboli pk a > 15

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11 H 2 O è un acido o una base? L acqua ha sia un atomo di idrogeno (potenzialmente un acido) che una coppia di elettroni non condivisa (potenzialmente una base)

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13 RELAZIONI TRA ph e pka HA H + + A - K A = [H+ ] [A - ] [HA] [A - ] [HA] = K A [H + ] log [A - ] [HA] = K log A = log [H + K ] A log [H + ] = ph - pk A log [A - ] [HA] = ph - pk A

14 RELAZIONI TRA ph e pka Equazione di Henderson-Hasselbach log [A - ] [HA] = ph - pk A Il rapporto tra le concentrazioni delle forme dissociata e indissociata dipende da ph e pk A

15 RELAZIONI TRA ph e pka per ph = pk A log [A- ] [HA] = ph - pk A log [A- ] [HA] = 0 [A - ] [HA] = 1 In una soluzione avente un valore di ph che corrisponde numericamente al valore del pk A della specie disciolta la concentrazione della forma dissociata è uguale a quella della forma indissociata

16 RELAZIONI TRA ph e pka HA H + + A - [A - ] [HA] = K A [H + ] [A - ] K A [H + ] [HA] [H + ] K A

17 % RELAZIONI TRA ph e pka Quantità relative delle forme dissociata e indissociata per un composto con pka=5.2 a differenti valori di ph ph [HA] [A - ]

18 RELAZIONI TRA ph e pka % DI DISSOCIAZIONE DEGLI ACIDI AL VARIARE DEL ph (espresso come pk) Indissociato [HA] Dissociato [A] pk-2 pk pk+2 ph

19 RELAZIONI TRA ph e pka

20 RELAZIONI TRA ph e pka Ka HA H + A - ionizzata log non ionizzata Equazione di Henderson-Hasselbach: [A - ] = ph - pk A [HA] OH OH O OH O - O H + acido salicilico pka=3.5 Non ionizzata Ionizzata 96.9% 3.1% Stomaco ph= % 99.0% Intestino Tenue ph= % 100.0% Intestino Crasso ph=8.0

21 RELAZIONI TRA ph e pka BH + Ka H + B non ionizzata ionizzata Equazione di Henderson-Hasselbach log [B] = ph - pk A [BH + ] HO HO Noradrenalina HO NH 3 + OH HO NH 2 OH H + pka=8.6 Ionizzata Non ionizzata 100.0% 0.0% Stomaco ph= % 1.0% Intestino Tenue ph= % 20.1% Intestino Crasso ph=8.0

22 Influenza della struttura sul pka Elettronegatività Nel caso di atomi con dimensioni simili, l acido più forte sarà quello legato all atomo più elettronegativo La possibilità di una molecola di dissociarsi dipende dalla POLARIZZAZIONE DEL LEGAME A-H d- d+

23 Influenza della struttura sul pka Elettronegatività Nel caso di atomi con dimensioni simili, l acido più forte sarà quello legato all atomo più elettronegativo

24 Influenza della struttura sul pka La possibilità di una molecola di dissociarsi dipende dalla POLARIZZAZIONE DEL LEGAME A-H d- d+ LiH < BeH 2 < CH 4 < NH 3 < H 2 O < HF Acidità crescente

25 Influenza della struttura sul pka Dimensioni dell atomo Nel caso di atomi con dimensioni differenti, l acido più forte sarà quello legato all atomo più grande

26 Influenza della struttura sul pka Dimensioni dell atomo

27 Influenza della struttura sul pka Ibridizzazione CH 3 pkb = 3,36 pkb = 8,7 H 3 C N CH 3 N HC pka ~ 9 N sp 3 sp 2 sp BASICITA

28 Acidi e Basi in Chimica Organica EFFETTI INDUTTIVI ED ELETTROSTATICI F O O H 3 C C F C C OH OH F pka ~ 5 pka ~ 0

29 EFFETTO INDUTTIVO

30 Influenza della struttura sul pka Un effetto induttivo elettron-attrattore determina un aumento dell acidità dell acido

31 Acidi e basi in chimica organica Una variazione strutturale produce, generalmente, una stabilizzazione o una destabilizzazione (abbassa o alza l energia) di una delle due specie coniugate, determinando così una variazione di pka: HA A - + H + Stab. di A - > stab. HA Stab. di A - < stab. HA pka pka

32 ACIDI E BASI ORGANICI L acido acetico è più acido dell etanolo CH 3 CH 2 OH pka = 15.9 etanolo CH 3 COOH pka = 4.76 acido acetico La base coniugata dell acido acetico è stabilizzata dalla delocalizzazione elettronica

33 ACIDI E BASI ORGANICI

34 Stabilizzazione per risonanza pka=16 pka=10 Il gruppo OH di un fenolo è legato ad un carbonio sp2 che è più elettronegativo del carbonio sp3 al quale è legato il gruppo OH del cicloesanolo. La maggiore attrazione elettronica operata dal carbonio sp2 per effetto induttivo stabilizza la base coniugata attraverso la riduzione della densità elettronica dell ossigeno carico negativamente.

35 Stabilizzazione per risonanza L azoto dell anilina è legato ad un C sp2, mentre quello della cicloesilammina è legato ad un carbonio sp3 meno elettronegativo. L N dell anilina protonata manca del doppietto elettronico solitario delocalizzabile: quando, però, perde un protone, il doppietto di elettroni, che precedentemente tratteneva il protone, può essere delocalizzato. La perdita di un protone, quindi, è accompagnata da un incremento dell energia di risonanza. La cicloesilammina non possiede elettroni delocalizzabili né nella forma protonata né nella forma non protonata, pertanto la perdita di un protone non comporta una variazione dell energia di risonanza dell ammina.

36 ACIDI E BASI IN CHIMICA ORGANICA EFFETTI DI RISONANZA NH 2 R-NH 2 pka ~ 35 NH 2 pka ~ 27 O N O pka ~ 22 Ogni qualvolta un centro basico (coppia di elettroni) è adiacente ad un sistema insaturo, la coppia di elettroni è fortemente delocalizzata e stabilizzata pka più basso (rispetto all analogo composto saturo). La basicità delle ammine è particolarmente sensibile agli effetti di risonanza. L anilina è una base + debole delle ammine alifatiche, infatti la protonazione in questo caso interrompe la risonanza.

37 ACIDI E BASI IN CHIMICA ORGANICA La presenza di funzionalità acide o basiche in una molecola organica può consentire un loro facile isolamento da una miscela. Miscela di sostanze organiche costituita da un acido, da una base e da una sostanza neutra

38 Dietiletere + una soluzione acquosa di NaOH 1 M ed agitiamo

39 Per recuperarlo dalla fase acquosa nella quale si trova come sale in forma indissociata, basta aggiungere un acido forte che converte la base carbossilato in un gruppo carbossilico

40 Per isolare le altre sostanze dalla miscela presente in fase organica, basta aggiungere una soluzione acquosa di acido cloridrico 1M, che converte l ammina nel suo cloridrato, che è solubile in acqua. Nella fase La sostanza acquosa basta neutra è a aggiungere una questo punto soluzione 3M di l unica che NaOH, e rimane in riestrarre in fase organica. etere.

41 Può capitare di dover separare due sostanze che presentano le stesse caratteristiche acide, ma di forza differente.

42 Se in questo caso utilizziamo NaOH salifichiamo entrambi gli acidi, infatti si ha: Proviamo invece ad usare una base più debole, per esempio una soluzione acquosa di bicarbonato. La reazione dello ione bicarbonato con l acido carbossilico è praticamente completa mentre quella con il fenolo non avviene in maniera significativa.