L equilibrio chimico dal punto di vista cinetico

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Erica Lorenzi
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1 L chimico dal punto di vista cinetico L chimico dal punto di vista cinetico Ogni reazione, in un sistema chiuso, raggiunge uno stato di : Alto rendimento REAG PROD PROD REAG (Reaz. DIRETTA) (Reaz. INVERSA) REAGENTI PRODOTTI Basso rendimento 1

2 Proprietà dell L è un processo dinamico PCl 5(g) PCl 3(g) + Cl 2(g) (Esperimento con 37 Cl 2 ) La posizione dell (ad una certa temperatura) è la stessa indipendentemente dalla direzione in cui l viene raggiunto N 2 O 4(g) 2 NO 2(g) Velocità di reazione aa + bb + ll + mm + Reazioni che possono avvenire da sinistra destra, ma anche da destra a sinistra aa + bb + ll + mm +.. REAZIONE DIRETTA ll + mm + aa + bb +.. REAZIONE INVERSA 2

Velocità netta di reazione aa + bb + ll + mm + Reazioni che possono avvenire in entrambe le direzioni Velocità netta di reazione v v diretta v inversa L chimico dal punto di vista cinetico Costanti

3 Velocità netta di reazione aa + bb + ll + mm + Reazioni che possono avvenire in entrambe le direzioni Velocità netta di reazione v v diretta v inversa L chimico dal punto di vista cinetico Costanti di Reazioni semplici - Reazioni che si compiono in un unico stadio H 2(g) + I 2(g) 2HI (g) Reazione diretta Reazione inversa All : dhi [ ] dt dhi [ ] k dir [ H 2 ][ I 2 ] dt [ ] k inv [ HI] 2 dhi dt Condizione cinetica di Le velocità delle reazioni diretta ed inversa sono uguali dhi [ ] k dir [ H 2 ][ I 2 ] k inv [ HI] 2 dt Costante di K k dir k inv [ HI] 2 [ H 2 ] I 2 [ ] k dir, k inv f (T ) K f (T ) 3

4 Espressioni della costante di a A + b B + l L + m M +... [ L ] l M [ ] m... [ A] a [ B] b... [ A] n A V [ L ] l M [ ] m... [ A] a [ B] b... n L l n m M... n a A n b B... 1 V Si utilizza per studiare in condizioni di Vcost (l + m+...) (a + b +...) prodotti reagenti 4

5 Espressioni della costante di a A + b B + l L + m M +... K p p l L p m M... p a A p b B... P i X i P K p p l L p m M... p a A p b B... ( X L p) l X M p X A p ( ) m... ( ) a ( X B p) b... ( X L) l ( X M ) m... ( X A ) a ( X B ) b... p ( ) l ( n M n) m... ( ) a ( n B n) b... p n L n L n n n A l n m M... n a A n b B... p n X i n i n Si utilizza per studiare in condizioni di Pcost Costanti di a A + b B + l L + m M +... C l L C m M... C a A C b B... K p p l L p m M... p a A p b B... 1 K P RT (l + m+...) (a + b +...) Se 0 K c K p prodotti reagenti 5

6 Stechiometria e costanti di L espressione della costante di dipende da come viene scritta l equazione chimica 1. 1 / 2 N 2(g) + 3 / 2 H 2(g) NH 3(g) K 1 [ NH 3 ] [ N 2 ] 1/ 2 [ H 2 ] 3/2 2. N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) K 2 [ ] 2 NH 3 [ N 2 ] H 2 [ ] / 3 N 2(g) + H 2(g) 2 / 3 NH 3(g) K 3 [ NH 3 ] 2/3 [ N 2 ] 1/ 3 [ H 2 ] Moltiplicare una equazione chimica per un coefficiente n corrisponde ad elevare la costante di alla n-esima potenza K 2 K 1 2 K 2 K 3 3 Stechiometria e costanti di La costante di per la reazione inversa è l inverso della costante di della reazione diretta 1. N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) 2. 2 NH 3(g) N 2(g) + 3 H 2(g) K 1 [ NH 3 ] 2 [ ] 3 K [ N 2] [ H 2 ] 3 2 [ ] 2 [ N 2 ] H 2 NH 3 6

7 Grado di avanzamento di una reazione Composizione chimica del sistema a A + b B + l L + m M +... dn A : dn B :... : dn L : dn M :... a : b :... : l : m :. dn A a dn B b dn i i d n i dn i i d n i, o n A n A, o a 0... dn L l dn M m... dn i i d n i n i, o + i n L n L, o + l grado di avanzamento della reazione n B n B, o b n M n M, o + m Grado di avanzamento di una reazione Composizione chimica del sistema Sostituendo nella Kc il numero delle moli di ogni componente in funzione del grado di avanzamento, possiamo esprimere lo stato di sulla base delle quantità iniziali (note) e del grado di avanzamento (unica incognita) [ L ] l [ M ] m... l n m M... A n a A n b B... 1 V [ ] a [ B] b... n L Da utilizzarsi a V costante se no utilizzare Kp 7

Equilibri omogenei in fase liquida Se si considera una situazione di tra specie presenti in soluzione si possono utilizzare le stesse espressioni dedotte per i gas solo se la soluzione è estremamente

8 Equilibri omogenei in fase liquida Se si considera una situazione di tra specie presenti in soluzione si possono utilizzare le stesse espressioni dedotte per i gas solo se la soluzione è estremamente diluita e e quindi ha un comportamento ideale Equilibrio chimico tra specie diverse Se si considera una situazione di tra specie che si trovano in stati di aggregazione diversi l espressione della costante di risulta semplificata in quanto in essa non compaiono le grandezze relative alle specie pure in fase liquida o solida C (s) + O 2(g) [ ] [ ] CO 2 O 2 CO 2(g) Spostamento dell Effetto della quantità dei componenti 8

9 Q è il quoziente di reazione e rappresenta il valore del prodotto delle concentrazioni Q C L A [ ] l [ M] m... [ ] a [ B] b... in un determinato istante di reazione All Q K Spostamento dell - Principio di Le Chatelier Un sistema all reagisce ad ogni variazione delle condizioni sperimentali in modo da contrapporsi ad essa raggiungendo un nuovo stato di Variazione dell dovute a: Variazione di quantità dei componenti Variazione di volume Variazione di pressione Presenza di inerti Variazione di temperatura Importante: la costante di K di un determinata reazione chimica dipende SOLTANTO dalla temperatura 9

10 Spostamento dell Effetto della quantità dei componenti n l m L nm... a b n A nb... variazione delle condizioni sperimentali l m n L n M... 1 V l m n A a b n L n M... n A nb... n L l nuovo stato di Equilibrio m n M... n a b L a b n A nb... Equilibrio n A nb... Spostamento dell Effetto del volume n l L n m M... n a A n b B... 1 V V ( ) n L 1 V l n M m... n A a n B b... Equilibrio > 0 < cost Nessun effetto 10

11 Spostamento dell Effetto della pressione K p ( X L) l X M ( ) m... ( X A ) a ( X B ) b... p ( ) l ( n M n) m... ( n) a ( n B n) b... p n L K p n L n n A l n m M... n a A n b B... p n p P n l L n m M... n a A n b B... Equilibrio > 0 < cost Nessun effetto Spostamento dell Effetto della temperatura c. att. E E 1 E 2 lnk H > 0 reag prod H H < 0 c.d.r. 1/T d(lnk) H dt RT 2 Equazione di Van t Hoff 11

12 Effetto della temperatura d(lnk)/dt H /RT 2 Se H <0 la reazione è esotermica e quindi il secondo membro dell l equazione di Van t Hoff é negativo per cui d(lnk)/dt<0 e quindi K diminuisce con T E di conseguenza aumentando la T la reazione si sposta verso sinistra Se H >0 la reazione è endotermica e quindi il secondo membro dell l equazione di Van t Hoff é positivo per cui K aumenta con la T; di conseguenza aumentando la T la reazione si sposta verso destra 12

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