DIFETTI PUNTUALI INTRINSECI

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1 DIFETTI PUNTUALI INTRINSECI Calcolo della concentrazione di difetti di equilibrio con la termodinamica statistica: La creazione di un difetto richiede energia ( H f ) ma comporta un grande aumento degli stati termodinamicamente possibili (aumento disordine); Le leggi della termodinamica statistica consentono di calcolare il numero di stati possibili; La legge di Boltzmann collega gli stati termodinamicamente possibili alla variazione di entropia (disordine); L energia libera G del sistema per modesti valori di concentrazione dei difetti diminuisce sensibilmente; La concentrazione di equilibrio dei difetti è quella che determina, ad una certa temperatura, il minimo di G. 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 1

2 G H H S Si trascura S W S ln N! S S G d G dn G f f S k lnw ( N n) k lnw k k n G S H ( H H ) T ( S S ) energia di formazione di un difetto S dif H dif N n ln n dif N!! n! ( N n) [ N ln N N ( N n) ln( N n) + ( N n) n ln n + n] [ N ln N ( N n) ln( N n) n ln n] H kt[ N ln N ( N n) ln( N n) nln n] 0 H H kt S e si valuta S k ln1 k ln N ln N N f perf perf vib f perf f vib kt dif + S perf conf conf Formula di Boltzmann N!! n! dif [ ln( N n) + 1 ln n 1] H f ; N >> n n N exp kt perf 0 DIFETTI PUNTUALI INTRINSECI 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 2

3 DIFETTI PUNTUALI INTRINSECI Concentrazione di equilibrio. N N v S H N exp kt H f N exp 2kT f N solidi ionici i H f NN' exp 2kT metalli N v concentrazione di vacanze, N concentrazione dei siti nel reticolo perfetto, N S concentrazione di difetti Schottky (formula analoga per quella dei difetti Frenkel). H f energia di formazione di 1 difetto (J oppure ev). k è la costante di Boltzmann R/N A 1.38x10-23 J/K. 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 3

4 DIFETTI PUNTUALI ESTRINSECI Energie di formazione dei difetti in alcuni solidi ionici 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 4

5 DIFETTI PUNTUALI ESTRINSECI Presenza nel reticolo di atomi estranei: aggiunte intenzionali (drogaggio) presenza indesiderata (impurezze). Atomi sostituzionali e atomi interstiziali. 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 5

6 DIFETTI PUNTUALI ESTRINSECI Soluzioni sostituzionali: Difetto presente frequentemente; l entità della soluzione solida variabile: normalmente limite di solubilità (eventuale eccesso forma una fase secondaria) Casi eccezionali di solubilità completa: Fattore di dimensione dell atomo (ione): max 15 %; Fattore di valenza; Affinità chimica; Struttura cristallina 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 6

7 DIFETTI PUNTUALI ESTRINSECI Soluzioni interstizali: Possibile con atomi piccoli (H, C, B, N) Non può mai essere troppo elevata; Fattori che influenzano la solubilità: Fattore di dimensione dell atomo (ione); Struttura cristallina ospitante; Affinità chimica. 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 7

8 COMPOSTI NON STECHIOMETRICI Sostanze (ossidi soprattutto) che non hanno un rapporto stechiometrico esatto tra anioni e cationi. Esempi: Fe 1-x O, TiO 2-x, Zn 1+x O Dal punto di vista elettrico si comportano spesso come semiconduttori YBa 2 Cu 3 O 7 x è il più importante superconduttore di alta Tc 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 8

9 COMPOSTI NON STECHIOMETRICI Composizione indicativa per alcuni composti non stechiometrici 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 9

10 COMPOSTI NON STECHIOMETRICI Eccesso anionico per vacanze cationiche: Fe 1-x O. Vacanze di Fe +2 compensate da due ioni Fe +3 che sostituiscono due Fe +2 (lacune elettroniche nella BV: semiconduttore di tipo-p) 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 10

11 COMPOSTI NON STECHIOMETRICI Eccesso cationico per vacanze anioniche: TiO 2-x. Vacanze di O -2 compensate da due ioni Ti +3 che sostituiscono ioni Ti +4 (sono elettroni nella BC: semiconduttore di tipo-n) Eccesso cationico per cationi interstiziali: Zn 1+x O. Cationi Zn + interstiziali compensati da uno ione Zn + che sostituisce Zn +2 (sono elettroni nella BC: semiconduttore di tipo-n) 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 11

12 IMPERFEZIONI PUNTUALI Anche se presenti in piccole quantità influenzano: Mobilità atomica allo stato solido (diffusione); Conducibilità ionica. 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 12

13 DIFFUSIONE ALLO STATO SOLIDO Diffusione: redistribuzione di massa in fase solida a causa di un gradiente di concentrazione (forza spingente driving force). Ad ogni temperatura gli atomi vibrano s 1 Nei solidi cristallini la diffusione avviene con: Meccanismo per vacanze; Meccanismo interstiziale. 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 13

14 MECCANISMI DI DIFFUSIONE Diffusione per vacanze: un atomo lascia la sua posizione di reticolo per saltare in una vacanza limitrofa. 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 14

15 MECCANISMI DI DIFFUSIONE Diffusione interstiziale: un atomo in posizione interstiziale si muove nel reticolo saltando in una nuova posizione interstiziale (possibile per atomi piccoli) oppure scalza un atomo dalla posizione corretta in una interstiziale. 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 15

16 MECCANISMI DI DIFFUSIONE Scambio diretto di posizioni non è probabile richiedendo molta energia. 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 16

17 MECCANISMI DI DIFFUSIONE Fenomeno attivato termicamente favorito dalla presenza di vacanze. 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 17

18 DIFFUSIONE ALLO STATO SOLIDO Schema della diffusione per vacanze e interstiziale Barriera energetica da superare; la diffusione è un fenomeno attivato termicamente. 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 18

19 DIFFUSIONE ALLO STATO SOLIDO Descrizione quantitativa del fenomeno attraverso le leggi di Fick; Grandezze da definire: Forza spingente (causa): gradiente di concentrazione della specie che diffonde (differenza per unità di lunghezza). Flusso di massa J (effetto): massa che attraversa un superficie unitaria nel tempo unitario (kgm 2 s 1 ) Diffusione stazionaria (fenomeni costanti nel tempo): I a legge di Fick 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 19

20 DIFFUSIONE ALLO STATO SOLIDO I a legge di Fick: relazione più semplice tra causa ed effetto. L effetto è proporzionale alla causa che lo ha generato; matematicamente: C A J D z La costante di proporzionalità D è detta diffusività o coefficiente di diffusione; contiene la dipendenza dalla temperatura del fenomeno Il fenomeno è assunto monodimensionale (z) Il segno per avere J > 0 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 20

21 DIFFUSIONE NON STAZIONARIA II a legge di Fick: descrizione quantitativa dei fenomeni non stazionari (variabili nel tempo). Bilancio di massa sull elemento di volume: IN OUT + GEN ACC IN J 1 S OUT J 2 S GEN 0 ACC d(c A V)/dt d( VCA) J ( z) S J ( z + dz) S ; V Sdz e quindi : dt J ( z + dz) J ( z) dca J dca dz dt z dt 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 21

22 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 22 DIFFUSIONE NON STAZIONARIA t C z C D z z C D J A A A Per D indipendente da C (e quindi da z) si ha: Equazione differenziale alle derivate parziali Condizioni iniziali e al contorno per la risoluzione (sorgente infinita): x 0, t 0 C A (x,t) C s t 0, x > 0 C A (x,t) C z C D t C A A

23 DIFFUSIONE NON STAZIONARIA Per risolvere è utile il cambio di variabile: w 2 z Dt Dt lunghezza caratteris tica di diffusione La soluzione è la seguente (piastra semi-infinita): C ( z, t) C C A S C 0 1 erf ( w) erf(w) è una funzione tabellata (funzione degli errori), crescente a valori tra 0 e 1. 0 erf ( w) 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L π 0 w e t 2 dt

24 TABELLA di erf(w) Profili di concentrazione a tempi variabili c C s C 0 z 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 24

25 EFFETTO DELLA TEMPERATURA Dipendenza di D con la temperatura: relazione di tipo Arrenhius Linearizzazione del modello: SULLA DIFFUSIONE Q D exp RT D 0 ln D ln D 0 Q 1 R T Modello a due parametri D 0, Q 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 25

26 COEFFICIENTE DI DIFFUSIONE PER DIVERSI SISTEMI D in funzione di T per vari droganti nel silicio 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 26

27 ALCUNE APPLICAZIONI DELLA DIFFUSIONE Drogaggio dei semiconduttori: operazione fondamentale nella produzione dei dispositivi elettronici, volta ad ottenere semiconduttori estrinseci: Diffusione con sorgente infinita; Diffusione con sorgente finita Cementazione degli acciai. 06/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L11 27

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