14 Gas reali. Potenziali termodinamici

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1 4 Gas reali. Potenziali termodinamici (9 problemi, difficoltà 62, soglia 43) Formulario Equazione di van der Waals per i gas reali per mol p + a v 2 (v b) RT, dove a e b sono due costanti diverse da gas a gas i cui valori sono riportati in tabella 4.. Il termine a/v 2 viene detto pressione interna o pressione di coesione, mentre il termine b rappresenta il volume proprio di una mole di gas ed è detto covolume molare. v è il volume molare,ovvero il volume occupato da mol di gas: v V n. per n mol p + n2 a V 2 (V nb) nrt. Tabella 4.. Le costanti di van der Waals per alcuni gas Gas a (l 2 atm/mol 2 ) b (ml/mol) Vapor d acqua 5,80 3,9 Ammoniaca 4,7 37, Anidride 3,66 42,9 carbonica Argon,345 32,2 Azoto,39 39 Cloro 6,493 56,2 Elio 0,034 23,4 Idrogeno 0,244 26,6 Kripton 2,38 39,8 Neon 0,2 7, Ossigeno,38 3,8 Xenon 4,

2 Parametri critici Temperatura critica: è la temperatura T c al di sopra della quale un gas reale si comporta come perfetto. Pressione critica: è la pressione p c al di sopra della quale un gas reale si comporta come perfetto. Volume critico: è il volume V c al di sopra della quale un gas reale si comporta come perfetto. Tali parametri rappresentano nel piano di Clapeyron lo stato al di sotto del quale è possibile ottenere la liquefazione di un gas. Si può dimostrare che essi sono correlati alle due costanti di van der Waals dalle seguenti equazioni: Energia interna dei gas reali T c 8 a 27 br, p c a 27 b 2, v c 3 b. per mol U a v + c V T + costante, per n mol U an2 V + nc V T + costante Effetto Joule-Kelvin Raffreddamento di un gas reale durante un espansione; la variazione di temperatura del gas quando espande dal volume V i al volume V f è data da: T an c V V f V i. Dipendenza della tensione di vapore dalla temperatura Mc eb RT p(t) A e, dove A è una costante, c eb il calore latente di ebollizione ed M il peso molecolare del liquido. 488

3 Potenziali termodinamici Entalpia Energia libera Funzione di Gibbs (o entalpia libera) H U + p V F U T S G U T S + p V Problemi svolti 4.. Calcolare la temperatura del vapor d acqua saturo alla pressione p 2,7 atm, trascurando il volume della fase liquida e ipotizzando che un vapore saturo segua la legge dei gas perfetti (peso molecolare dell acqua: M 8 g/mol; calore di ebollizione dell acqua: c eb 540 cal/g). (4) Si deve applicare l equazione di Clausius-Clapeyron: dp dt c eb T(v f v i ), dove T è la temperatura di ebollizione dell acqua alla pressione p, v f è il volume specifico del vapore e v i quello dell acqua. Allora, trascurando il volume della fase liquida dp c eb v f dt T, dp c eb dt T, dove è la densità del vapor d acqua, espressa da p M/R T. Ne consegue che dp pm RT c eb dt T dp p M R c eb pm R dt T 2, c eb dt T 2, 489

4 da cui, integrando ln p Mc eb RT + costante. La costante si ricava sapendo che per p p o atm è T T o 373,5 K, perciò, dopo qualche passaggio, otteniamo ln p Mc eb p 0 R, T 0 T T T 0 R ln p p 0 Mc eb 373,5 8, 3 ln 2, , , K, da cui T 403,23K mol di ossigeno (raggio molecolare r, cm; costante di van der Waals a,38 l 2 atm/mol 2 ) è contenuta in un recipiente di volume V 0,5 l. Calcolare: a) quale percentuale di tale volume è realmente occupata dalle molecole del gas, b) la pressione interna esercitata dalle molecole di ossigeno. a) La percentuale occupata è 4 p % v b v v 00 3 r 3 N 0 00, v dove b è il covolume molare, v il volume molare ed N o il numero di Avogadro. Allora p % ,4, , ,%. b) La pressione interna è data da l 2 atm p a,38 v 2 mol 2 (5 0 4 ) 2 m 6 mol 2, m6 atm mol 2 (5 0 4 ) 2 m 6 mol 2 5,52 atm 5, Pa. 490

5 4.3. Calcolare la quantità di calore che si deve fornire a mol di argon (costante di van der Waals a,345 l 2 atm/mol 2 ) in modo che la sua temperatura non vari durante un espansione nel vuoto da un volume V i 2 l a un volume V f 4 l. Applichiamo il primo principio della termodinamica, tenendo presente che il lavoro di espansione nel vuoto è nullo e quindi Q U U f U i a + c v V T f + a c V T i a a a,345 l2 atm f v i v i v f v i v f mol ,336 latm 0, , J mol mol. mol l 4.4. mol di vapor d acqua (costante a 5,8 l 2 atm/mol 2) a temperatura t 00 C occupa un volume V 2 36 l. Per ottenerne la condensazione a pressione p atm le viene sottratto calore (c eb 540 cal/g). Trascurando la densità del vapore rispetto a quella del liquido, calcolare il volume V occupato allorché il vapore si è completamente trasformato in liquido raggiungendo il punto B di tutto liquido dell isoterma di Andrews. (4) Applichiamo il primo principio della termodinamica, tenendo presente che al vapore viene sottratto calore e che il processo è sia isotermico sia isobarico: m c eb p (V V 2 ) + U, 49

6 o anche, ricordando l espressione dell energia interna dei gas reali in un processo isotermico: m c eb pv 2 + an 2, V 2 V dove abbiamo trascurato il volume della fase liquida finale rispetto a quello iniziale del vapore. La precedente uguaglianza per n mol diventa Mc eb pv 2 + a, V 2 V da cui, trascurando il termine /V 2 nella parentesi: V a 5, 8 0 6, Mc eb pv , ,8 0 6 m 3 5,8 cm n 2 mol di idrogeno occupano un volume V dm 3 a temperatura T 400 K. Calcolare la pressione esercitata dal gas sulle pareti del recipiente. Sulle pareti del recipiente agisce una pressione che è la somma della pressione del gas e della pressione di coesione, cioè, applicando l equazione di stato di van der Waals e sapendo che il covolume molare dell idrogeno è b 2, l/mol: p nrt V nb 2 8, , , Pa 69, 3 atm Sapendo che la costante a di van der Waals per il vapor d acqua vale 5,8 atm l 2 /mol 2, calcolare: a) la pressione di coesione di mol di vapor d acqua e b) il valore del covolume b alla temperatura T 300 K e alla pressione p atm. a) La pressione di coesione vale a/v 2, dove v è il volume molare; ma risulta anche v M/, dove M è il peso molecolare e la densità del vapor d acqua, espressa a sua volta da p M/R T. Ne consegue che v R T/p, perciò p c ap2 (R T) 2 5,8 0 6,0 0 5, , , , 6 Pa. 6 6,

7 b) b M RT p + p c RT p RT p + p c 2, m 3 RTp c p( p + p c ) mol 0,234 l mol. 8, , Supponendo che il calore latente di ebollizione di un liquido c eb non sia altro che il lavoro per unità di massa necessario per vincere la pressione di coesione molecolare p c, ricavare la relazione tra c eb, p c e la densità del liquido l, ipotizzando che per esso valga l equazione di van der Waals. Riferendoci a una massa unitaria di liquido e trascurando la densità del vapore rispetto a quella del liquido, abbiamo: c eb L p c dv a v 2 dv a v f a v l 2 v l 2 l p c l l 2 p c l. a ( f i ) a i v i (4) 4.8. mol di idrogeno (a 0,244 l 2 atm/mol 2 ) espande da un volume V i 0 l a un volume V f 20 l. Calcolare la variazione di temperatura del gas. Tenendo conto che l idrogeno è biatomico e che pertanto il suo calore specifico molare a volume costante vale 5R/2, dalla formula dell effetto Joule-Kelvin si ottiene immediatamente T an c V V f 2 0, , ,3 V i 2 a 5 R V f V i ,06 K Mediante la Tab. 4., calcolare pressione e temperatura critica del vapor d acqua, confrontandone i valori trovati con quelli sperimentali, rispettivamente, 47, C e 33,5 atm. (2) 493

8 Basta utilizzare le espressioni di temperatura e pressione critica in funzione delle due costanti di van der Waals per ricavare T c 8 a 27 br 8,39 0 6, ,3 28,36 K 44,8 C. p c a 27 b 2 0,404 27, , Pa 33, 8 atm In un tubo a pareti adiatermane scorrono due pistoni P e P 2. Comprimendo per mezzo del primo mol di elio contenuta nella prima metà a pressione p e temperatura T, essa passa attraverso un setto poroso emergendo a una pressione inferiore p 2 e a temperatura T 2. Allontanando il secondo pistone verso destra si mantiene costante p 2. Assumendo per l elio nulla la costante a di van der Waals e sapendo che la variazione di pressione subita è p 2 atm, calcolare la variazione di temperatura del gas (si veda la Tab.4.). (5) Applichiamo il primo principio della termodinamica tenendo conto che la quantità di calore scambiata dal gas è nulla e che quindi dovrà essere Ma per un gas reale con a 0 L + U 0. U n c V T; calcoliamo ora il lavoro complessivo compiuto dal gas: indicando con V e V 2 i volumi del gas a sinistra e a destra del setto poroso, il lavoro compiuto dal gas, dal momento che il primo diminuisce mentre il secondo aumenta, sarà quindi dovrà essere L p 2 V 2 p V, p 2 V 2 p V + n c V T 0 494

9 e, per mol di gas: Ma è anche e, analogamente: p 2 v 2 p v + c V T 0. p (v b) R T, p v p b + R T p 2 v 2 p 2 b + R T 2, da cui p 2 b + R T 2 p b R T + c V T 0, R T + c V T b (p p 2 ) b p, c p T b p, T b p 23, ,0 0 5 c p 5 8,3 2 0,23 K. Il gas, espandendo attraverso un setto poroso, si riscalda leggermente; si osservi però che questo comportamento è tipico dei gas reali con costante a trascurabile; tutti gli altri gas invece subiscono un modesto raffreddamento. 4.. mol di gas reale con a 0 e b, l/mol è sottoposta a una trasformazione isotermica reversibile a temperatura T 400 K dal volume V i l al volume V f 2 l. Calcolare il lavoro compiuto sul gas. Innanzi tutto è necessario precisare che, trattandosi di un espansione, il lavoro è compiuto dal gas e non sul gas. Applicando l equazione di stato di van der Waals e trattandosi di un processo reversibile, abbiamo: L pdv RT dv RT V b dv V b RTln V f b V i b 2 0,07 8, ln 2, 33 kj. 0, Calcolare la tensione di vapore saturo dell etere etilico alla temperatura t 20 C, considerando il vapore di etere come un gas perfetto (peso molecolare M 74 g/mol) e sapendo che il suo calore di ebollizione a temperatura t 34,6 C e a pressione p o atm vale c eb 0,35 MJ/kg. (4) 495

10 Dobbiamo applicare nelle due diverse condizioni termiche l equazione ottenendo Mc eb RT p(t) A e, Mc eb p 0 A e RT, Mc eb RT p A e, da cui, dividendo membro a membro, si ricava p p 0 e Mc eb R T T e ,50 5 8,3 307,75 293,5 0,998 atm. Già a temperatura ambiente l etere ha dunque un alta tensione di vapore e questo spiega la alta volatilità del composto Un recipiente a pareti adiatermane rigide è diviso in due parti A e B da un setto metallico munito di un rubinetto R. Nella parte A è contenuto un gas reale, mentre la parte B è vuota. Aprendo il rubinetto il gas fluisce nella parte B fino al raggiungimento dell equilibrio termico. Si dica se in seguito all espansione l energia interna del gas aumenta, diminuisce o resta costante e si precisi il segno dell eventuale variazione di temperatura del gas. Si tratta di un espansione libera nel vuoto nella quale non viene compiuto lavoro di espansione essendo nulla la pressione nel recipiente B; non solo, ma il gas non scambia calore, essendo le pareti adiatermane. Dal primo principio della termodinamica ne consegue che l energia interna si è mantenuta costante. 496

11 In base all espressione dell energia interna di un gas reale U an2 V + nc V T + costante, differenziando, si ricava du an2 V 2 dv + nc V dt, da cui, essendo du 0, risulta che dv e dt hanno segno opposto; trattandosi di un espansione è dv > 0, perciò dovrà essere dt < 0 e la temperatura del gas diminuisce Calcolare la variazione di energia interna nel passaggio dallo stato liquido a quello solido di una massa m 2 kg di una sostanza il cui calore di fusione alla temperatura di fusione t f 27 C e a pressione p atm è c f 0 cal/g e la cui densità è l 900 unità SI allo stato liquido e s 200 unità SI allo stato solido. Applicando il primo principio della termodinamica U Q L. Il lavoro L, dato che la pressione atmosferica si può ragionevolmente ritenere costante, è L p (V f V i ) mp ; s l la quantità di calore scambiata dalla sostanza in esame è ceduta dal liquido, quindi Abbiamo allora: Q m c f. U mc f mp 2 4, ,0 0 5 s l , 7 kj. L energia interna è diminuita perché nello stato solido le forze di coesione molecolare sono più intense che in quello liquido e si sono rafforzate a spese dell energia interna. 497

12 4.5. La tensione di vapor d acqua in equilibrio col ghiaccio e con la fase liquida alla temperatura t 0 0 C è p o 4,58 mmhg. Calcolare la tensione di vapore alla temperatura t C, sapendo che il calore di fusione del ghiaccio a 0 C è c f 80 cal/g, mentre il calore di evaporazione dell acqua alla stessa temperatura è c ev 600 cal/g. (4) Applichiamo l equazione di Clausius-Clapeyron tenendo conto che in questo caso il calore latente è la somma di quello di fusione e di quello di evaporazione, ovvero dp dt m(c f + c ev ) T 0 (V vap V gh ). Trascurando V gh rispetto a V vap e applicando al vapor d acqua l equazione di stato dei gas perfetti, otteniamo dp dt m(c f + c ev ) T 0 nrt 0 p 0 dove M è il peso molecolare dell acqua. Passando ai termini finiti, si ha mp 0 (c f + c ev ) T 0 2 nr p p 0 Mp 0(c f + c ev )(T T 0 ) T 0 2 R, Mp 0 (c f + c ev ) T 0 2 R p p 0 + M (c f + c ev )(T T 0 ) T 2 4, ( )() 0 R 746 8,3 4,20 mmhg., 4.6. Una massa m 50 g di gas perfetto monoatomico è sottoposta a una trasformazione isovolumica nella quale la temperatura aumenta di T 60 K. Se la variazione di entalpia del gas è H 8,3 kj, dire di quale gas si tratta. (2) In un processo isovolumico si ha e quindi H U + V p n c V T + n R T n c p T m M c p T, M mc pt H ,3 60 8, kg mol 20 g mol. 498

13 4.7. Calcolare la variazione di energia libera di una lamina circolare di acqua saponata ( 0,04 N/m) quando viene tesa a temperatura costante e in modo reversibile da un raggio r 20 mm a un raggio r 2 23 mm. Differenziamo l espressione dell energia libera ottenendo df du T ds S dt, che, essendo costante la temperatura, diventa df du T ds e, trattandosi di un processo irreversibile, df du Q L. Il lavoro compiuto dalla lamina contro le forze di tensione superficiale per ottenere una variazione infinitesima di superficie da vale L da, quindi, passando ai termini finiti e ricordando che la lamina ha due facce: F 2 A 2(r 2 2 r 2 ) ,4(4, 69 4) 0 4 7,3 μj. L aumento di energia libera della lamina indica che il lavoro compiuto su di essa per aumentarne la superficie resta immagazzinato nella stessa sotto forma di energia libera In una espansione isobarica mol di gas perfetto passa dallo stato A (T A 300 K) allo stato B (V B 3 V A ). Se la variazione di energia libera del gas è F 4 J, quanto vale la variazione della funzione di Gibbs? (2) _ È G F + p V F nrt A (V V B V A ) F + nrt V B A A V A 4 + 8, kj Calcolare la variazione di entalpia di mol di vapor d acqua sottoposta a un espansione isotermica a T 400 K da un volume V i 5 l a un volume V f 0 l (si veda la tab.4.). (4) 499

14 Dalla definizione di entalpia, abbiamo H U + p 2 V 2 p V, e quindi H nc V (T 2 T ) + an 2 + p 2 V 2 p V V V 2 an 2 + p 2 V 2 p V V V 2 an 2 RT an2 RT an2 + V 2 V V V 2 V 2 nb 2 V 2 V nb 2 V 2 an 2 + RT V 2 V V 2 V 2 nb V V nb 2 5,8 0 6, , , ,5 J. 5 0,