Energia e trasformazioni spontanee

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1 Energia e trasformazioni spontanee Durante le trasformazioni (sia chimiche che fisiche) la materia acquista o cede energia. La termodinamica è quella scienza che studia le variazioni di energia in una trasformazione Il sistema è la parte dell universo oggetto dello studio ambiente sistema aperto massa & energia chiuso energia isolato nulla

2 Trasformazioni ed Energia L energia interna U è l energia totale del sistema ovvero la somma dell energia cinetica traslazionale, rotazionale, vibrazionale, l energia dei legami chimici, delle interazioni intermolecolari, delle forze di attrazione nucleo elettroni e l energia dei protoni e neutroni nel nucleo. U = E cin + E pot U è una funzione di stato ovvero dipende solo dallo stato in cui si trova il sistema e non dal percorso fatto per raggiungerlo. Non è possibile conoscere il valore assoluto di U L Energia potenziale dello scalatore 1 e dello scalatore 2 è la stessa anche se i percorsi sono differenti.

3 Trasformazioni ed Energia Principio di conservazione dell energia: L energia non può essere creata né distrutta ma solo trasformata. Se consideriamo la trasformazione da uno stato 1 (stato iniziale) ad uno stato 2 (stato finale) di un sistema chiuso. U = U U = Q L 2 1 I principio della termodinamica Q è il calore scambiato fra il sistema e l ambiente L è il lavoro fatto dal (o sul) sistema verso ( o dall )ambiente Il calore è energia che si trasferisce in virtù di una differenza di temperatura (caloria, Joule) Il lavoro è una forma di trasferimento dell energia (lavoro espansivo, lavoro elettrico.) (caloria, Joule)

4 Per convenzione: Trasformazioni ed Energia Q assorbito dal sistema dall ambiente ha segno positivo (+Q). La trasformazione si dice ENDOTERMICA Q ceduto dal sistema all ambiente ha segno negativo (-Q). La trasformazione si dice ESOTERMICA L compiuto dal sistema vs l ambiente ha segno positivo (+L) L compiuto dall ambiente sul sistema ha segno positivo (-L) Se consideriamo la trasformazione da uno stato 1 ad uno stato 2 di un sistema isolato. U=0 ovvero l energia totale è costante

5 L = ±P V U = Q L= Q± P V Trasformazioni ed Energia Per una trasformazione che avviene a P costante la principale forma di lavoro può essere di contrazione (-L) o espansione (+L) Se la trasformazione avviene invece a volume costante (recipiente ermeticamente chiuso) P V = 0 U = Q v La variazione di energia interna corrisponde alla quantità di calore scambiata dal sistema

6 Trasformazioni ed Energia Si definisce entalpia H del sistema la somma dell energia interna U e l energia meccanica PV H = U+ PV Come U anche H è una funzione di stato di cui non si conosce il valore assoluto Per una trasformazione da uno stato 1 (stato iniziale) ad uno stato 2 (stato finale) che avviene a P costante (generalità dei casi) H = H H = U + PV ) ( U + PV) = U + P V = 2 1 ( La variazione di entalpia corrisponde alla quantità di calore scambiata dal sistema Q p

7 Trasformazioni ed Energia U = H Q = Q v p Quando a P costante la trasformazione avviene senza variazione di volume Trasformazioni che avvengono senza variazione di volume: H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) N 2 (g) + O 2 (g) 2NO (g) Trasformazioni che avvengono con variazione di volume: 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O (l) CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) H 2 O(l) H 2 O(g) I 2 (s) I 2 (g)

8 Trasformazioni ed energia U = Q v H = Q p cal/mole cal/mole Q = m c p ( T T fin iniz )

9 Spontaneità delle trasformazioni Il primo principio della termodinamica non pone limitazioni ai trasferimenti di energia purché sia rispettato il principio di conservazione. Pertanto non è possibile prevedere, con il principio di conservazione di energia, la direzione in cui una trasformazione chimica o fisica avviene spontaneamente ovvero senza alcun intervento esterno. Una trasformazione spontanea è anche irreversibile

10 Le Transizioni di stato- Spontaneità solidificazione Condensazione o liquefazione brinamento H fus >0 H evaporazione >0 H sol <0 H condensaz <0

11 Processi reversibili e irreversibili Processo reversibile quando le variabili di stato del sistema (volume, pressione) variano solo di una quantità infinitesima. Es: espansione reversibile di un gas P i =P est +dp Un processo reversibile può essere invertito in ogni momento tramite un cambiamento infinitesimo delle proprietà dell ambiente. Processo irreversibile quando le variabili di stato del sistema variano di una quantità finita. Es: espansione irreversibile di un gas P i =P est + P Un processo irreversibile non può essere invertito o arrestato e procede spontaneamente in una direzione.

12 Processi reversibili e irreversibili Lavoro in un processo reversibile: Es: espansione reversibile di un gas P i =P est +dp δl rev = P est dv L rev Poichè = V 2 V1 P est dv P i ~ P est L rev = L = rev V 2 V 2 nrt Pi dv = dv = V V1 nrt ln V V 2 1 V1 nrt V 2 V1 dv V

13 Processi reversibili e irreversibili Lavoro in un processo irreversibile: Es: espansione irreversibile di un gas L irrev = P est (V 2 -V 1 ) =P 2 (V 2 -V 1 ) L rev > L irrev L rev L irrev

14 Processi reversibili e irreversibili Calore in un processo reversibile e irreversibile: Processo reversibile Q rev = U+ L rev Processo irreversibile Q irrev = U+ L irrev Poichè L rev -L irrev >0 Q rev -Q irrev = L rev -L irrev Q rev -Q irrev >0 Q rev > Q irrev

15 Le Transizioni di stato- Spontaneità Un altro fattore che concorre alla definizione della spontaneità di una trasformazione è la tendenza ad assumere il massimo stato di disordine La funzione di stato entropia S descrive quantitativamente la tendenza al disordine di un sistema. maggiore probabilità Stato di disordine Stato di ordine minore probabilità

16 L entropia è correlata al numero di stati microscopici che lo descrivono secondo l equazione: S = K ln W dove K è la costante di Boltzman (1, J/K) W è il numero di stati microscopici del sistema. MAGGIORE E IL NUMERO DI STATI MICROSCOPICI MAGGIORE E LA PROBABILITA D ESISTENZA DEL SISTEMA STESSO L entropia è una funzione di stato

17 II principio della termodinamica: Tutti i processi spontanei e irreversibili producono un aumento di entropia dell universo (sistema isolato) S totale = S+ S amb >0

18 Entropia di un sistema Se un sistema subisce una trasformazione isoterma, reversibile e infinitesima durante la quale scambia la quantità di calore δq rev con l ambiente δq ds= T rev H 2 O(l) (0 C, 1 atm) H 2 O(s) (0 C, 1atm) il suo contenuto di entropia varia di una quantità infinitesima pari a : Per una trasformazione tra lo stato 1 e lo stato 2 la variazione finita di entropia sarà: S = S 2 S 1 = 2 1 ds = 2 1 δq T rev = Q rev T cal moli -1 K -1

19 Stato iniziale Stato finale Per il sistema S f < S i S=-Q /T rev <0 Per l ambiente S ambf > S ambi S amb =Q rev /T >0

20 Entropia di un sistema Se un sistema subisce una trasformazione irreversibile H 2 O(l) (0 C, 1 atm) H 2 O(s) (0 C, 1atm) S irrev = Q irrev / T S > rev S irrev Disuguaglianza di Clausius Se il sistema si evolve attraverso una trasformazione irreversibile la variazione di entropia che esso subisce si calcola lungo il cammino di una qualunque trasformazione reversibile arbitrariamente scelta che consideri i medesimi stato iniziale e finale S = Q / T S amb = Q / T o Q Q 1 1 S totale = + = Q > T T o To T 0

21 Pertanto per valutare se un processo è spontaneo occorre valutare: - La variazione entropica del sistema - La variazione entropica dell ambiente - La somma delle due

22 Una semplificazione del problema si ottiene definendo una nuova funzione di stato ENERGIA LIBERA che ci permette di valutare: -Se un processo è spontaneo -Come un cambiamento di temperatura possa condizionare il carattere spontaneo di un processo

23 Per un processo che avviene a T e P costante S totale = S + S amb S totale = S Q rev /T Τ S totale = T S Q rev = T S H -T S totale = H -T S L Energia libera di Gibbs G è definita da: G= H-TS G= H-T S = -T S totale G è una funzione di stato Ad un aumento dell entropia totale (processo spontaneo) corrisponde alla diminuzione dell energia libera

24 Trasformazione spontanea Trasformazione non spontanea Sistema all equilibrio G<0 (principio della minima energia libera) G>0 G=0

25 Spontaneità ed effetto della Temperatura G= H-T S Trasformazione spontanea G<0 H>0 e S>0 è spontanea ad alta temperatura (T> H/ S) H<0 e S<0 è spontanea a bassa temperatura (T< H/ S) H>0 e S<0 non è spontanea a qualunque T H<0 e S>0 spontanea a qualunque T

26 H>0 e S>0 spontanei ad alta temperatura Solido Liquido Vapore o gas H< 0 e S<0 spontanei a bassa temperatura

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