TERMODINAMICA. CONVENZIONE STORICA Q > 0 assorbito dal sistema W>0 fatto dal sistema Q < 0 ceduto dal sistema W<0 fatto sul sistema

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1 TERMODINAMICA Scambi di CALORE e LAVORO tra: SISTEMA AMBIENTE UNIVERSO kaperto SCAMBIA ENERGIA E MATERIA SISTEMA CHIUSO SCAMBIA ENERGIA, NON MATERIA m ISOLATO NON SCAMBIA ENERGIA NE MATERIA ENERGIA INTERNA (E) CINETICA + POTENZIALE E FUNZIONE DI STATO SCAMBI DI CALORE SCAMBIO DI VARIAZIONE DI E LAVORO ENERGIA ENERGIA INTERNA CONVENZIONE STORICA Q > 0 assorbito dal sistema W>0 fatto dal sistema Q < 0 ceduto dal sistema W<0 fatto sul sistema

2 I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA ΔE = Q - W P = costante ΔE = Q - W = Q P PΔV Q P = ΔE + PΔV = ΔH H = E + PV V = costante L = 0 ΔE = Q V ENDOTERMICO ESOTERMICO P = cost ΔH > 0 ΔH <0 ΔH = Q P V = cost ΔE > 0 ΔE <0 ΔH = Q V Calore specifico molare A pressione costante A volume costante c = Q a ΔT c P = Q P = ΔH ΔT ΔT c V = Q V = ΔE ΔT ΔT c P = ΔH = Δ(E + PV) = ΔE + PΔV = c V + PΔV ΔT ΔT ΔT ΔT ΔT c P > c V Liquidi e solidi ΔV 0 c P c V gas c P = c V + R

3 CALORI DI REAZIONE ΔH REAZ DIPENDONO DA T CONDIZIONI STANDARD: T = 25 = 298 K P =1 atm l ENTALPIE DI REAZIONE DETERMINATE SPERIMENTALMENTE ΔH = Q P m CALCOLATE LEGGE DI HESS LEGGE DI HESS L ENTALPIA E FUNZIONE DI STATO LA SUA VARIAZIONE: - NON DIPENDE DAL CAMMINO PERCORSO - DIPENDE DALLO STATO INIZIALE E FINALE x C graf + ½ O 2 (g) CO (g) ΔH X =? 1 C graf + O 2 (g) CO 2(g) ΔH 1 = -393,5 kj 2 CO (g) + ½ O 2 (g) CO 2(g) ΔH 2 = -283,0 kj eq 1 = eq 2 + eq x ΔH 1 = ΔH 2 + ΔH X ΔH X = ΔH 1 ΔH 2 = -393,5 (-283) kj = -110,5 kj H C + O 2 ΔH X CO + 1/2 O 2 ΔH 1 ΔH 2 CO 2

4 ENTALPIE STANDARD DI FORMAZIONE ΔH F C (S) + O 2 (G) CO 2(G) ΔH F CO 2 H 2(G) + ½ O 2 (g) H 2 O (L) ΔH F H 2O ΔH F = 0 per gli ELEMENTI nel loro STATO STANDARD CALCOLO di ΔH di una REAZIONE da ΔH F di PRODOTTI e REAGENTI ΔH R = Σ i νi ΔH F i - Σ i νi ΔH F i PRODOTTI REAGENTI νi coefficiente stechiometrico A) H 2(g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) ΔH F H2 O B) H 2(g) + O 2 (g) H 2 O 2(l) ΔH F H2 O 2 C) H 2 O (l) + ½ O 2 (g) H 2 O 2(l) ΔH R H H 2 + O 2 ΔH F H 2 O 2 H 2 O 2 Eq C = Eq B Eq A ΔH R = ΔH F H2 O 2 - ΔH F H 2 O ΔH F H 2 O ΔH R H 2 O + 1/2 O 2

5 CH O 2 CO H 2 O ΔH R = ΔH F CO2 + 2 ΔH F H2 O - ΔH F CH 4 Al 2 O H 2 O 2 Al(OH) 3 ΔH R = 2 ΔH F Al(OH)3-3 ΔH F H2 O - ΔH F Al 2 O 3 CO + 3 H 2 CH 4 + H 2 O ΔH R = ΔH F CH4 + ΔH F H2 O - ΔH F CO H 2 O (L) H 2 O (G) ΔH EV NaCl (s) Na + (aq) + Cl- (aq) ΔH sol

6 HCl H + Cl ΔH DISS = D > 0 ΔH DISS - ΔH F ½ H 2 + ½ Cl 2 HCl H = f (T) c P = dh H(T) = H +c P ΔT dt

7 Na + (g) + Cl - (g) NaCl (s) Na(s) + ½ Cl 2 (g) NaCl (s) - E ret ΔH f CICLO DI BORN-HABER Na(s) Na(g) ΔH sub Na(g) Na + (g) + e - I 1 ½ Cl 2 (g) Cl(g) ½ D Cl(g) + e - Cl - (g) -A e Na + (g) + Cl - (g) NaCl (s) - E ret ΔH f = ΔH sub + I 1 + ½ D -A e - E ret Na(s) + 1/2 Cl 2 (g) ΔH f NaCl(s) 1/2 D ΔH sub Na(g) Cl(g) I 1 -A e Na + (g) Cl - (g) -E ret

8 SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA TRASFORMAZIONI : SPONTANEE IRREVERSIBILI REVERSIBILI DI EQUILIBRIO SPONTANEE NON SPONTANEE Es.: H 2 O (s) H 2 O (l) T = 25 C H 2 O (s) D H 2 O (l) T = 0 C L IRREV <L REV Q IRREV <Q REV (ΔE = Q - L) S ENTROPIA MISURA DEL DISORDINE DEL SISTEMA ΔS = Q REV /T Q REV = ΔS. T ΔS = Q REV Q IRREV = ΔH P= cost Q IRREV = ΔH T T T T T SISTEMA ISOLATO Q IRREV = 0 ΔS Q IRREV = 0 T ΔS TOT = ΔS SIST +ΔS AMB 0

9 TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA S = k. lnω k costante di Boltzmann k=r/n A Ω = probabilità termodinamica = n di modi di realizzare il sistema Solido cristallino perfetto a 0 K Ω = 1 S = k. lnω = k. ln1 = 0 S Entropia assoluta ΔS REAZ = Σ i νi S i - Σ i νi S i νi coefficiente stechiometrico PROD REAG ΔS TOT = ΔS UNIV = ΔS SIST +ΔS AMB 0 ΔS UNIV > 0 processo spontaneo, irreversibile ΔS UNIV = 0 processo reversibile, di equilibrio ΔS UNIV < 0 processo non spontaneo, impossibile ΔS AMB difficile da valutare!

10 ΔS UNIV = ΔS SIST +ΔS AMB = ΔS TOT ΔS AMB = Q AMB = - Q SIST = - ΔH SIST T T T ΔS TOT = ΔS AMB + ΔS SIST = - ΔH SIST + ΔS SIST 0 T -ΤΔS TOT = ΔH SIST -TΔS SIST < 0 G = H-TS ENERGIA LIBERA ΔG SIST = ΔH SIST -TΔS SIST < 0 ΔG = L UTILE ΔH TΔS = ΔG ΔH<0 ΔS>0 ΔG<0 SPONTANEO ΔH>0 ΔS<0 ΔG>0 NON SPONTANEO ΔH>0 ΔS>0 ΔG? SPONTANEO AD ALTA T ΔH<0 ΔS<0 ΔG? SPONTANEO A BASSA T

11 ΔG F = ΔH F TS ENERGIA LIBERA STANDARD di FORMAZIONE ΔG F T = 25 C, P = 1 atm ΔG REAZ = Σ i νi ΔG F i - Σ i νi ΔG F i PRODOTTI REAGENTI νi coefficiente stechiometrico ΔG REAZ = ΔH REAZ TΔS REAZ ΔH REAZ = Σ i νi ΔH F i - Σ i νi ΔH F i PRODOTTI REAGENTI ΔS REAZ = Σ i νi S i - Σ i νi S i PRODOTTI REAGENTI G = f (T, P) ΔG F T = 25 C, P = 1 atm T ΔG F = ΔH F TS ΔH F, S ~ costanti ΔG F = f (T) P G = G + RT ln P = G + RT ln P gas (P = 1 atm) P c G = G + RT ln c = G + RT ln c soluzione (c = 1 M) c

12 a A + b B D c C + d D ΔG REAZ = Σ i νi G i - Σ i νig i = cg C + dg D ag A -bg B PROD REAG G A = G A + RT ln P A G B = G B + RT ln P B G C = G C + RT ln P C G D = G D + RT ln P D ΔG REAZ = c (G C + RT ln P C ) +d (G D + RT ln P D ) a (G A + RT ln P A ) b (G B + RT ln P B ) ΔG REAZ ΔG REAZ = cg C +dg D ag A bg B + crt ln P C + drt ln P D - art ln P A - brt ln P B ΔG REAZ = ΔG REAZ + RT(c ln P C + d ln P D - a ln P A - b ln P B ) = = ΔG REAZ + RT(ln P C c + ln PD d - ln PA a - ln PB b ) = = ΔG REAZ + RTln P C c. P D d P A a. P B b

13 a A + b B D c C + d D ΔG REAZ = ΔG REAZ + RTln P C c. P D d P A a. P B b REAZIONE SPONTANEA ΔG REAZ < 0 LA REAZIONE PROCEDE DA SINISTRA VERSO DESTRA ΔG REAZ = cost ΔG REAZ 0 ALL EQUILIBRIO: ΔG REAZ = 0 _ ΔG REAZ = ΔG REAZ + RTln P C c. P D d = ΔG REAZ + RTln Kp = 0 P A a. P B b ΔG REAZ = - RTln Kp ALL EQUILIBRIO: K P = P C c. P D d = costante P A a. P B b ΔG <0 K >1 ΔG >0 K <1

14 ALL EQUILIBRIO a A + b B D c C + d D ΔG = 0 ΔG = - RT ln K P T = cost K P = cost K P = f(t) K P = P C c. P D d P A a. P B b ALL EQUILIBRIO K P >> 1 _ FAVORITI i PRODOTTI _ REAZIONE SPOSTATA verso DESTRA K P << 1 _ FAVORITI i REAGENTI _ REAZIONE SPOSTATA verso SINISTRA K C = c C c. c D d = [C] c [D] d c A a. c B b [A] a [B] b

15 a A + b B D c C + d D K P = P C c. P D d P A a. P B b K C = c C c. c D d c A a. c B b PV = nrt c = n P = nrt = c RT V V P A = c A RT P C = c C RT P B = c B RT P D = c D RT K P = P C c. P D d = (cc RT) c. (c D RT) d = c C c. c Dd. (RT)c. (RT) d = K C. (RT) Δν P A a. P B b (ca RT) a. (c B RT) b c A a. c B b (RT) a. (RT) b K C Δν = c+d-(a+b) K P = K C. (RT) Δν K C = K P. (RT) -Δν

16 3 H 2 (g) + N 2(g) D 2 NH P 2 3 (g) NH K 3 P = P H 3. 2 P Δν = -2 K N2 P = K C. (RT) Δν = K C. (RT) -2 c 2 NH 3 K C = c 3 H 2. c N2 H 2 (g) + I 2(g) D 2HI (g) K P = P 2 HI Δν = 0 K P = K C P H2. P I2 SO 2 + ½ O 2 D SO 3 _ K P = P SO3 P SO2. P 1/2 O 2 2 SO 2 + O 2 D 2 SO 3 _ K P ' = P 2 SO 3 K P ' 2 = K P P 2 SO 2. P O2

17 IN SOLUZIONE _ K C HClO D H + + ClO - K C = c H +. c ClO - = [H + ][ClO - ] c HClO [HClO] Fe Cl - D FeCl 4-6 K = [FeCl 4-6 ] [Fe 2+ ][Cl - ] 6 EQUILIBRI IN FASE ETEROGENEA C (s) + O 2 (g) D CO 2(g) P CO2 K P = PO2 AgCl (s) D Ag + (aq) + Cl- (aq) K = [Ag+ ]. [Cl - ]

18 3 H 2 (g) + N 2(g) D 2 NH 3 (g) K P, K C = cost PRINCIPIO DI LE CHATELIER K P = P 2 NH 3 P 3 H 2. P N2 c 2 NH 3 K C = c 3 H 2. c N2 AUMENTO di P N2, P H2 _ l EQUILIBRIO si sposta verso DESTRA AUMENTO di P NH3 _ l EQUILIBRIO si sposta verso SINISTRA VARIAZIONE DI P tot? P H2 = x H2. P tot P N2 = x N2. P tot P NH3 = x NH3. P tot NH 3, H 2, N 2 Ptot K P = P NH 2 (x 3 NH. P tot ) 2 = 3 NH 3 (P = tot ) 2 K. -2. x P tot. H 2 P (x N2 H. 2 P tot ) 3. (x. N2 P tot ) x H 3. = x 2 N2 (P tot ) 4 P 3 x 2 K x = x 2 NH 3 x 3 H 2. x N2 NON E UNA VERA COSTANTE TERMODINAMICA

19 K P = K X. P Δν Δν = Σ i ν i - Σ i ν i ν i = coefficienti PROD REAG Stechiometrici 2 H 2 (g) + O 2(g) D 2 H 2 O (g) Δν = -1 K P = K X. P -1 K P = P 2 H 2 O P 2. REAZIONE FAVORITA DA AUMENTO P H 2 P O2 PCl 5 (g) D PCl 3(g) + Cl 2(g) Δν = 1 K P = K X. P REAZIONE SFAVORITA DA AUMENTO P KP =. P PCl 3 Cl2 P P PCl 5 C (s) + O 2(g) D 2CO 2 (g) Δν = 0 K P = K X VARIAZIONI DI P NON HANNO EFFETTO SULL EQUILIBRIO P CO2 K P = PO2 N.B. per il calcolo di Δν contano i coeff. delle sostanze gassose

20 ΔG = - RT ln K P = ΔH -TΔS ln K P = - ΔH + ΔS RT R ln K 1 = - ΔH + ΔS RT 1 R ln K 2 = - ΔH + ΔS RT 2 R EFFETTO DELLA TEMPERATURA lnk ΔS R ΔH < 0 -ΔH R ΔH > 0 1/T ln K 2 = - ΔH 1 1 = ΔH 1 1 = ΔH T 2 T 1 A K 1 R T 2 T 1 R T 1 T 2 R T 1 T 2 ENDOTERMICA ΔH > 0 T 2 > T 1 K 2 > K 1 ESOTERMICA ΔH < 0 T 2 > T 1 K 2 < K 1