Chimica fisica superiore. Modulo 1. Esercitazione 6. Laboratorio di diffrazione Campione reale: identificazione e dimensione dei cristalliti

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1 Chiica fisica superiore Moduo 1 Esercitazione 6 Laboratorio di diffrazione Capione reae: identificazione e diensione dei cristaiti Sergio Brutti

2 Esercitazione in aboratorio 1. I diffrattograi dei 5 capioni a base di LMNO sono stati registrati con e seguenti condizioni di isura: i. Nessun fitro aa radiazione incidente ii. Sitta divergente da ¼ su fascio incidente iii. Receiving sit a 0.3 su fascio diffratto iv. Intervao angoare θ: gradi v. Step size: 0.01 vi. Tie/step: 0.9 sec vii. Durata de esperiento: circa 1h30 ognuno.. I capioni possono contenere aeno 1 dee seguenti fasi: i. NiO ii. LiMn -x Ni x O 4 3. L esercitazione di articoa in fasi.

3 (1) Identificazione dee fasi 1. Scaricate i fies cif di LMNO e NiO e costruite e strutture su powderce (savate i fies!!!!!).. Individuate nea ista dei picchi di diffrazione attesi (cacoati) i vaori d() che danno intensità non nua per e fasi ne intervao angoare in cui è stato registrato i diffrattograa sperientae. 3. L obiettivo dea pria parte de esercitazione è identificare e fasi presenti ne capione sottoposto ad indagine XRD e ricavarne i paraetri di cea. 4. Copetate i report di esercitazione 5. L obiettivo dea seconda parte de esercitazione è ricavare a stia dea grandezza dei cristaiti dea fase LMNO ne capione sottoposto ad indagine.

4 (3) Diensione dei cristaiti 1. Considerate i picco (111) dea fase LMNO ne diffrattograa sperientae. L anaisi dea sua fora consente di deterinare a arghezza dei cristaiti con a Forua di Scherrer.. Per tae picco deterinate i seguenti paraetri dai dati sperientai i. Vaor edio de intensità de background ne grado precedente a picco (B dwn ) ii. Vaor edio de intensità de background ne grado successivo a picco (B up ) iii. Vaore de intensità e angoo Q a cui cade i picco (I ax, Q p ) 3. Deterinate intensità de background edio: B B up B dwn

5 (3) Diensione dei cristaiti 1. Deterinate intensità de picco a età atezza: HM. Deterinate dai dati sperientai i vaori degi angoi corrispondenti a intensità de picco a ezza atezza a sinistra de assio (Q HMsx ) e a destra de assio (Q HMdx ) 3. Cacoate a arghezza de picco a ezza atezza ovvero a cosiddetta Fu width haf axiu (FWHM) 4. Convertite gi angoi in radianti e cacoate a arghezza dei cristaiti con a forua di Scherrer (= A) 5. Copetate i report. I I ax B B I ax Q FWHM Q Q HMdx Q cos Q p B HMsx

6 Diensione dei cristaiti L apiezza a ezza atezza dei picchi di diffrazione è egata aa diensione fisica dei doini cristaini che diffrangono. L equazione di Scherrer nea sua fora èpiù sepice consente a stia dea diensione dei cristaiti a partire da apiezza angoare dei picchi di diffrazione.: cos In cui Δ(θ) è FWHM ovvero apiezza di un dato picco a ezza atezza e θ è età de angoo θ a cui cade i picco di diffrazione stesso. La unghezza d onda λ è ovviaente quea dea radiazione incidente.

7 Equazione di Scherrer - diostrazione Consideriao un insiee di piani paraei e vautiao a differenza tra i caino ottico ne cristao tra due fasci di RX rifessi in fase da coppie di piani paraei Piano 0 Piano 1 Piano Piano 3 Piano 4 Piano sin 01 0 sin 3 03 sin 4 04 sin sin 0

8 Equazione di Scherrer - diostrazione Tai reazioni sono tutte identiche sei piani paraei appartengono tutti ad una stessa faigia di piani e quindi sono equispaziati. Piano 0 Piano 1 Piano Piano 3 Piano 4 Piano d d sin 4d sin 3 6d sin 4 8d sin d sin Tai condizioni verificano instaurarsi di un interferenza costruttiva tra i fasci rifessi e esistenza di un rifesso di diffrazione.

9 Equazione di Scherrer - diostrazione A contrario e coppie di fasci rifessi tra i piano 0 e i piano saranno in antifase ogniquavota: Piano 0 Piano 1 Piano Piano 3 Piano 4 Piano d sin d sin d sin 3 3d sin 4d sin 5 Tai condizioni verificano instaurarsi di un interferenza distruttiva tra i fasci rifessi e estinzione di ogni rifesso di diffrazione.

10 Equazione di Scherrer - diostrazione Consideriao a differenza di caino ottico (D) per due coppie di fasci incidenti e rifessi rispetto a piano 0, ad un angoo con una piccoa deviazione d rispetto ae condizioni di Bragg. Ricordando che: sin Si avrà: D d sin d sin cos cos sin D d sin cosd cos sin d Che può essere sepificata considerando che cosd 1 e sind d D d sin d d cos

11 Equazione di Scherrer - diostrazione L equazione ottenuta è costituita da una soa di terini: D d sin d d Terine di Bragg per interferenza costruttiva cos Terine aggiuntivo che auenta a differenza tra i caini ottici (sfasaento) La differenza tra i caini ottici (D) darà interferenza costruttiva o distruttiva ne caso in cui: D Costruttiva D Distruttiva

12 Equazione di Scherrer - diostrazione Da cui i vaore de terine aggiuntivo deterina instaurarsi o eno d una interferenza costruttiva;: d d d d cos cos 0 Costruttiva Distruttiva Le due condizioni estree sono ovviaente: d 0 d d cos Diffrazione di Bragg Assenza segnae di

13 Equazione di Scherrer - diostrazione Tra i due estrei i segnae ovviaente decresce perché interferenza sarà soo parziaente distruttiva e parte de segnae rifesso contribuirà a dare diffrazione. Quanto si estende in terini angoari i segnae di diffrazione proveniente da una interferenza soo parziaente costruttiva? d d cos Se fissiao (piano di rifessione rispetto a piano 0) ci sarà diffrazione decrescente in intensità per deviazioni angoari d crescenti fino a verificarsi ea condizione sovrascritta (estinzione). Se fissiao d (deviazione angoare rispetto a Bragg) ci sarà diffrazione decrescente in intensità a crescere deo spessore de cristao (pari a d ) fino a verificarsi ea condizione sovrascritta (estinzione).

14 Equazione di Scherrer - diostrazione Nea reatà sperientae? Cristai oto grandi avranno strutture cristaine ordinate estese con un nuero di piani paraei oto grande per cristaite. Tae apio spessore deterinerà che anche piccoe deviazioni angoari produrranno estinzione de segnae di diffrazione. GRANDI CRISTALLITI = PICCHI STRETTI Cristai piccoi avranno strutture cristaine ordinate odeste con un nuero iitato di piani paraei per cristaite. Tae odesto spessore deterinerà che soo grandi deviazioni angoari produrranno estinzione de segnae di diffrazione. PICCOLI CRISTALLITI = PICCHI LARGHI

15 Equazione di Scherrer - diostrazione Quantitativaente? d d cos Lo spessore de cristaite sarà: t d Da cui risisteando a deviazione angoare che produrrà estinzione sarà: d t Che è a giustificazione teorica de equazione fenoenoogica di Scherrer. cos

16 Equazione di Scherrer - diostrazione Data a precedente: Approssiando d con apiezza angoare de picco a ezza atezza FWHM o spessore t si approssia a D x che è i diaetro edio di un cristaite a eno di un coefficiente K dipendente daa fora de cristaite stesso. FWHM d cos La precedente è equazione di Scherrer assuendo K=1. Per cristaiti pseudo-sferici K=0.9. t D K x cos