Dipendenza dell'energia libera dalla T e P. dg = du + PdV + VdP - TdS - SdT. dg = VdP - SdT. dg = V dp

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Tiziano Fantini
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1 Dpendenz dell'energ lber dll T e H - TS essend H U V U V - TS Un vrzne nfntesm d un pù vrbl che defnscn l stt del sstem determn un vrzne d d du dv Vd - TdS - SdT er l I prncp dell termmc U Q - L er l II prncp dell termmc dq TdS du dq - dl du TdS - dv qund du - TdS dv A T cstnte s h: d Vd - SdT d V d Quest è l bse per dedurre l'espressne dell'energ lber mlre d un qulunque spece chmc d un determnt tempertur

2 Mscele d gs del er un mle d gs dele s h: V d V d T cst d d Cnd.Opertve Cnd.Stndrd d d pertve - stndrd ln pertve stndrd ln stndrd energ lber mlre stndrd ll tempertur T è l vlre dell pressne nelle cndzn stndrd (1tm) er un mscel d gs del l'energ lber mlre d cscun cmpnente è: ln Nell'rgment del lgrtm cmpre nmnlmente l pressne przle dell'-esm cmpnente l qule, però, è d ntenders dmensnle perché rsultt del rpprt tr pressn.

3 Sluzn del ( C< 1-3 F ) Cnsderm un sluzne dele n equlbr cn l su vpre (dele nch'ess) vp lq ln er un sluzne dele è vld l legge d Rult ln x ln ln x * ln x Dve è l pressne d vpre del cmpnente - esm ll stt pur * * Energ lber mlre stndrd del cmpnente "" ll stt pur (nftt x 1 ; Essendc prprznltà tr x, m, C *' ln m *'' ln C *' *'' rppresentn l'energ lber mlre stndrd del slut n un sluzne che h m C 1 L stt stndrd per un slut n sluzne è rppresentt d un sluzne cncentrzne untr

4 Sluzn rel er le sluzn rel l prblem s ffrnt mlt semplcemente ntrducend l cncett d ttvtà f C ln ln f ln C Se s f n md che l ceffcente d ttvtà s cstnte (quest s ttene lvrnd cn un sluzne frz nc tmpnt, l che sgnfc che nell sluzne è presente un elettrlt ndfferente n grnde cncentrzne n md che le vrzn dell cncentrzne C nn prvcn l vrzne dell frz nc) llr c s rprt d un espressne smle quell gà vst: ' ln C

5 Lqud e sld pur d V d T cst er sld e lqud (fs cmprmbl) l vlume è ndpendente dll pressne d V 1 d V ( 1) In generle l V vlume mlre d un lqud e/ d un sld è pccl (per es. l cqu h un vlume mlre d.18 l) qund se l pressne nn è mlt V 1 rspett grnde s trscur l ( ) Esprmend l energ lber mlre nell frm: ln Essend per sld e lqud pur l ttvtà è untr

6 Mscele d gs rel Suppnm, per esemp, d utlzzre cme equzne d stt per gs rel l equzne pprssmt d Vn der Wls che per un mle d gs è: ( V b) V b V b V V b V b V V V b V b V Mltplc e dvd l ultm membr per b b V V V nend ne due ultm termn pprssmtvmente V b V b R T Essend (d) T Vd ( ) b dp d d T T d T d b Integrnd dll pressne R T 1 ll pressne b ( 1) ( 1) ( 1) T ln b R T T ln b R T b ( 1) ( 1)

7 d Mscele d gs rel er un mle d gs dele s h che V qund T cstnte d V d d dve γ è l fugctà d d A quest punt s dvrebbe nserre l espressne dell pressne rcvt dll equzne d stt de gs rel; per semplfcre l prblem s ntrduce l cncett d fugctà d un gs che ndc l dfferenz tr l vlre dell pressne del gs rele rspett quell che srebbe se l gs vesse un cmprtment dele d d lnγ Cndzn pertve d Cndzn stndrd γ γ d lnγ γ γ pertve ln stndrd γ ln γ Il rpprt dmensnle tr l fugctà nell stt d vlt n vlt cnsdert e l fugctà nell stt stndrd e desgnt cl nme d ttvtà del gs n quell stt

8 pertve stndrd γ ln γ equvle ll frm: pertve stndrd ln Se s vule che l relzne d d lnγ bb vldtà generle Deve n prtclre essere pplcble nche gs perfett per qul vle l relzne gà vst: ( ) d d ln d T Allr se l gs cnsdert è un gs perfett, ntegrnd fr due stt defnt 1 e s trv: 1 ln 1 γ ln ln γ 1 1 γ 1 ln γ 1 ss 1 γ γ Dunque per un gs perfett fugctà e pressne sn fr lr drettmente prprznl γ cst γ lm 1 1

9 Andment delle cncentrzn d due rezn cn l grd d vnzment.

10 Rezn chmche cme prcess d vnzment vers l stt d equlbr Vrzne d nel prgressv vnzment fn ll'equlbr A bb cc... ll mm nn... ( d ), T ( d) A B... L M... T, A B L M Le vrzn de numer d ml de dvers cmpnent nn sn ndpendent m legte ll stechmetr dell rezne: A : :... : :... B L M : b :...l : m :... A b B c C... l L m M n N dξ Istnte per stnte, durnte l'vnzment dell rezne, l rpprt fr l vrzne del numer d ml e l ceffcente stechmetrc delle vre spece chmche è per tutt ugule ν dξ ν rppresent l ceffcente stechmetrc; () per prdtt e (-) per regent

11 L cmpszne del sstem è defnt d gn stnte dl prmetr ξ (grd d vnzment) n ν n ξ dξ n ν ξ n n ν ξ vver n n sn le ml nzl qund l grd d vnzment ξ n sn le ml qund l grd d vnzment ssume l vlre ξ Qund rcrd che l ceffcente ν è pstv per prdtt e negtv per regent, pssm scrvere: er regent n A n ξ n n bξ A B B etc. er prdtt n n lξ n n mξ L L M M etc.

12 ( d) T Trnnd ll rezne e l ( ) T, A bb cc... ll mm nn... ( d ), T, AA BB... LL M M... Intrducend ν dξ ( d) ( l L dξ m M dξ...) ( A dξ b B dξ...) T, ( d) [( l m ) ( b )] L M... A B dξ T,... d dξ T, [( l ) ( )] L m M... A b B... ( ) T,

13 Nel prgressv vnzment dell rezne d vr cntnumente l vrre dell cmpszne del sstem. L rezne prcede spntnemente per cme è stt scrtt fn qund d < d dξ T, [( l ) ( )] L m M... A b B... ( ) T, Energ lber d rezne Se tutt cmpnent sn nel lr stt stndrd [( ) ( )] ( l ) L m M... A b B... T, Energ lber stndrd d rezne

14 d dξ T, [( l ) ( )] L m M... A b B... ( ) T, L'equlbr chmc s rggunge qund l funzne ssume l vlre mnm rspett ll'vnzment dell rezne; mtemtcmente quest sgnfc ξ d d T, ( ) T, [( l...) (...)] L m M A b B L'energe lbere mlr de sngl cmpnent nell frm pù generle è: ln

15 ( ) [( ) ( )] l L l ln m M m ln... A ln b B b ln... T, L M A B ( ) [( ) ( )] l m b l L m M... A b B... ln ln... ln ln... T, L M A B l m b ( ) T, ν ( lnl lnm... lna lnb... ) ( ) ( ) T, T, ln l L A m M b B Isterm d rezne d Vn't Hff All'equlbr ( ) T, qund: ( ) T, ln l L A m M b B l m L M b A B... Legge dell'equlbr chmc Legge dell'zne d mss K

16 Esercz er rezne d 1 ml d HCl e.5 ml d O secnd l rezne: 4 HCl O Cl H O A 4 C e 1 tm, ll equlbr sn present.39 ml d Cl. S clcl l K dell rezne. ml nzl HCl O Cl H O ml frmte : x :.39 1 : y :.39 ml cnsumte ml ll equlbr N tt 1.35 ppure n n ν ξ er l Cl.39 ξ qund ξ.195 er HCl n HCl 1-4 ξ 1-4(.195). er O n O.5 - ξ.5 - (.195).35 K Cl 4 HCl H O O 4.1 x Cl HO.988 HCl.1686 O.337

17 Trn

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