Fase. P = 1 liquidi completamente miscibili 1 < P n liquidi parzialmente miscibili. P = n 1 < P n solidi parzialmente miscibili (soluzioni solide)

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1 1 Equilibri di fase 1. Definizine del cncett di Fase 2. Definizine del cncett di Numer di Cmpnenti Indipendenti 3. Definizine del cncett di Gradi di Libertà (Varianza) 4. Cndizini generali dell equilibri chimic in un sistema a più fasi 5. Regla delle fasi

2 Fase 2 Per fase si intende una qualsiasi przine di un sistema che risulti chimicamente e fisicamente mgenea in gni su punt. Il numer di fasi in un sistema si indica cn P (inter). Gas: Liquidi: Slidi: per una miscela di n gas P = 1 per una miscela di n liquidi P = 1 liquidi cmpletamente miscibili 1 < P n liquidi parzialmente miscibili per una miscela di n slidi P = n 1 < P n slidi parzialmente miscibili (sluzini slide)

3 Numer dei cmpnenti indipendenti 3 Per numer dei cmpnenti indipendenti si intende il numer minim di specie chimiche necessari per descrivere la cmpsizine di gni fase del sistema. Il numer dei cmpnenti indipendenti si indica cn C (inter). Sistema saccarsi - acqua specie chimiche: H 2 O, H +, OH -, saccarsi H 2 O H + + OH - numer dei cmpnenti indipendenti: 2 (acqua, saccarsi) Sistema acid acetic - acqua specie chimiche: H 2 O, H +, OH -, CH 3 COOH, CH 3 COO - H 2 O H + + OH - CH 3 COOH CH 3 COO - + H + numer dei cmpnenti indipendenti: 2 (acqua, acid acetic) (acqua, ine acetat)

4 Sistema acqua(g), idrgen(g), ssigen(g) specie chimiche: H 2 O, H 2, O 2, Basse temperature numer dei cmpnenti indipendenti: 3 Alte emperature 2H 2 +O 2 H 2 O numer dei cmpnenti indipendenti: 2 4

5 Gradi di libertà Il numer di gradi di libertà varianza si indica cn Φ (inter) e può essere definit in vari mdi. 1. Φ è il numer minim di variabili intensive che bisgna definire per fissare i valri delle restanti variabili intensive. 2. Φ è il numer di variabili intensive che pssn essere variate indipendentemente senza mdificare il numer di fasi nel sistema. 3. Φ è il numer delle variabili intensive ttali men il numer delle variabili intensive legate da relazini di equilibri tra le fasi. 5

6 Equilibri tra fasi In un sistema mgene apert la variazine dell energia libera di Gibbs è data da: dg = V d P S d + μ dn G μi = n i In un sistema etergene chius cstituit da due più fasi, che si cmprtin gnuna cme un sistema mgene apert, la variazine dell energia libera di Gibbs è data da una relazine identica alla precedente. A temperatura e pressine cstanti le cndizini di equilibri di tale sistema sn quindi: μ dn = 0 i i i i Pn,, j Se si cnsideran due fasi α e β, affinché il passaggi di dn 1 mli del da una fase all altra nn mdifichi le cndizini di equilibri μ1( α) dni + μ1( β) dni = 0 μ ( α) = μ ( β) 1 1 i i 6

7 Per i C cmpnenti indipendenti del sistema si avrà: μ ( α) = μ ( β) Se le fasi sn tre α, β, e γ si ha: 1 1 μ2( α) = μ2( β)... μ ( α) = μ ( β) C C μ ( α) = μ ( β) = μ ( γ) μ2( α) = μ2( β) = μ2( γ)... μ ( α) = μ ( β) = μ ( γ) C C C 7 In generale per P fasi si avrann (P-1) equazini indipendenti per gni cmpnente, e quindi, per i C cmpnenti se ne avrann: C 1 ( P )

8 Regla delle fasi Cnsideriam un sistema cstituit da P fasi ed C cmpnenti. Per definire il sistema sn necessari per gni singla fase (C-1) parametri di cncentrazine. Il numer di parametri ttali di cncentrazine è quindi: C 1 P ( ) In più bisgna cnsiderare la temperatura,, e la pressine, P. Il numer di parametri fissati dalle cndizini di equilibri tra le fasi sn: C 1 ( P ) e quindi si ttiene per la varianza la seguente espressine: P ( ) ( P ) Φ = C C 1 Φ =C P + 2 8

9 Legge di Rault Per un sistema liquid a due cmpnenti, 1 e 2, le cndizini di equilibri tra la fase liquida (L) e la fase vapre (V) Iptesi I: f = y f vapre ideale f V i = f L i V i i V i, pur L i = i L i, pur V L yi fi, pur = xi fi, pur Iptesi II: f x f sluzine ideale Iptesi III: f V i, pur L i, pur = P sat i gas ideale Iptesi IV: f = P scars effett della pressine sulla fugacità delle fasi cndensate sat i = i i = i i Pi = xi Pi y P x P x P Legge di Rault 11

10 Equilibri liquid-vapre Grafic pressine - cmpsizine: sluzine ideale P P 1 1 = = 2 2 = ( 1 1) 2 P x P P x P x P 400 P tt P 2 P 1 P 2 P = P + P ( 1 1) P = x P + x P ( ) P = P + x P P x 1 0

11 Equilibri liquid-vapre Grafic pressine - cmpsizine: sluzine ideale P y L (P =1) V (P =1) A L+V (P =2) B C = + P P P P P2 x2 y P x = se P > y y1 x > 1 y1 > x1 y x y 1 1 P2 x 1 0

12 Equilibri liquid-vapre Grafic pressine - cmpsizine: sluzine nn ideale P B P tt k 1 P 1 P 2 P 2 P k 2 Rault Rault x 0 1

13 Equilibri liquid-vapre Grafic pressine - cmpsizine: sluzine nn ideale P P P Rault Rault P tt P P k 1 k 2 x 0 1

14 Equilibri liquid-vapre Grafic pressine - cmpsizine: sluzine nn ideale P y Liquid L + V 400 Vapre x 1 200

15 Equilibri liquid-vapre Grafic temperatura- cmpsizine: sluzine nn ideale Azetrp L + V Vapre 70 Liquid 60 1 x 1 50

16 Equilibri liquid-vapre Grafic temperatura- cmpsizine: sluzine nn ideale Vapre L + V Azetrp Liquid x 1 30

17 Sistemi ideali. Energia libera di mesclament: 28 mix ( ln ln ) Δ g = R x x + x x Δg x1 Δg x1 lim mix mix x ( ) ( ) = R x ln x + 1 x ln 1 x ( ) = R ln x ln 1 x Δg x mix =+ 1 1

18 Sistemi ideali. Equilibri liquid-vapre Sistema ideale -0.1 Δg mix x 1-0.8

19 Sistemi nn ideali cn una lacuna di miscibilità. Energia libera di mesclament: 30 mix ( ln ln ) Δ g = R x x + x x + w x x α A Mesclament ra i punti A e B esiste una lacuna di miscibilità B Δg mix x 1-0.8

20 Sistemi nn ideali cn una lacuna di miscibilità. Energia libera di mesclament: Mesclament -0.1 A * * C A, B punti bindali C, D punti spindali -0.2 Δg mix -0.3 B x * * D

21 Lacuna di miscibilità cn emperatura critica superire Lacuna di miscibilità Lacuna di Miscibilità P =1 P= * A B * * A * 90.0 A P=2 B* 1 P =2 x x *

22 Lacuna di miscibilità cn emperatura critica inferire Lacuna di miscibilità 60.0 P = P =1 x

23 35 Lacuna di miscibilità cn emperatura critica inferire e superire Lacuna di miscibilità c,sup. * P =2. * c,inf P =1 x 1

24 36 Equilibri liquid-vapre in un sistema cn lacuna di miscibilità P 1 A B C < 2 < 3 x 1 0

25 38 Equilibri liquid-vapre in un sistema cn lacuna di miscibilità P Lacuna di miscibilità Liquid P Liquid Lacuna di miscibilità y 1 Liquid Vapre 400 Vapre x x 1 300

26 39 Equilibri liquid-vapre in un sistema cn lacuna di miscibilità P Liquid Lacuna di miscibilità P Liquid Lacuna di miscibilità L+V Vapre 400 Vapre x x 1 300

27 40 Equilibri liquid-vapre in un sistema cn lacuna di miscibilità P Liquid Lacuna di miscibilità 1000 P y Liquid A Lacuna di miscibilità B C D Vapre x Vapre 400 x 1 300

28 Equilibri liquid-slid 41 Negli equilibri liquid-slid l effett della pressine è trascurabile e si cnsideran unicamente i diagrammi temperatura-cmpsizine A L + S2 P =2 α B Eutettic β L P =1 S1 + S2 L + S1 P =2 x 0.0 P 1 =2 γ C Il punt eutettic rappresenta la minima temperatura a cui può esistere la fase liquida.

29 Equilibri liquid-slid 42 Curve di raffreddament L (P =1) L+S2 (P =2) L+S2+S1 (P =3) α L (P =1) L+S1+S2 (P =3) β L (P =1) L+S1 (P =2) L+S1+S2 (P =3) γ 20.0 S2+S1 (P =2) t 20.0 S1+S2 (P =2) t 20.0 S1+S2 (P =2) t Il punt eutettic è invariante in quant sn presenti tre fasi, una liquida e due slide ed è fissata la pressine. Φ = C P + 1 C = 2 = 3 P

30 Equilibri liquid-slid 43 Cmpnenti cmpletamente miscibili all stat liquid, cmpletamente immiscibili all stat slid, cn due fasi slide in equilibri A L+S2 (P =2) L (P =1) E L+S1(β) (P =2) S2+S1(α) (P =2) x B L+S1(α) (P =2) C L L+S1(β) L+S1(α) S2+S1(β) L+S1(α)+S1(β) L+S2+S1(β) t

31 Equilibri liquid-slid 44 Cmpnenti parzialmente miscibili all stat liquid, cmpletamente immiscibili all stat slid L (P =1) F A L+S2 (P =2) L1+L2 (P =2) E B 20.0 S1+S2 (P =2) x C D L+S1 (P =2) L+S1 (P =2)

32 Equilibri liquid-slid 45 Cmpnenti cmpletamente miscibili all stat liquid, cmpletamente immiscibili all stat slid, che frman un cmpst cn un punt di fusine cngruente L 80 L 60 S2+L S12+ L S1+L 40 S12+S1 20 S2+S12 x 1 0

33 Equilibri liquid-slid 46 Cmpnenti cmpletamente miscibili all stat liquid, cmpletamente immiscibili all stat slid, che frman un cmpst cn un punt di fusine incngruente A Liquid S1+S12 L+S1 C E D L+S2 L+S12 B S2+S12 x 1 0

34 Equilibri liquid-slid 47 Cmpnenti cmpletamente miscibili all stat liquid e cmpletamente miscibili all stat slid Liquid A B 1 L A L + S C D 3 2 D S 150 Slid x t

35 Equilibri liquid-slid 48 Cmpnenti cmpletamente miscibili all stat liquid e cmpletamente miscibili all stat slid. Cristallizzazine frazinata L L+S 80 S 75 x

36 Equilibri liquid-slid 49 Cmpnenti cmpletamente miscibili all stat liquid e parzialmente miscibili all stat slid. Punt eutettic Liquid C 80 A L+S21 L+S S21 D B E S12 20 S21+S12 x 1 0