Termodinamica e termochimica

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1 Termodinamica e termochimica La termodinamica è una scienza che studia proprietà macroscopiche della materia e prevede quali processi chimici e fisici siano possibili, in quali condizioni e con quali energie in gioco. Definizioni: Sistema termodinamico: porzione dell Universo che è oggetto di studio dal punto di vista termodinamico. Esso è costituito da un numero di particelle molto grande (es. 1 mole di gas). da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli 1

2 Un sistema può essere aperto: scambia con l ambiente sia energia sia materia chiuso: scambia con l ambiente solo energia e non materia isolato: non scambia con l ambiente né energia né materia Aperto Chiuso Isolato da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli 2

3 Possiamo descrivere un sistema termodinamico attraverso la misurazione di alcune proprietà macroscopiche, che dipendono dallo stato in cui si trova il sistema. Queste proprietà si chiamano variabili (o grandezze) di stato. Temperatura è la manifestazione macroscopica dell energia cinetica media delle molecole di un gas; Pressione è la manifestazione macroscopica degli urti tra le molecole di un gas e le pareti del recipiente. Lo stato di un sistema termodinamico Si può dire che un sistema si trova in EQUILIBRIO TERMODINAMICO quando i valori di tutte le variabili che lo descrivono NON cambiano nel tempo. Viceversa, se i valori cambiano nel tempo, il sistema subisce una TRASFORMAZIONE DI STATO. 3

4 L energia contenuta all interno del sistema termodinamico è detta energia interna (E). Durante una trasformazione di stato in sistemi aperti e chiusi ci possono essere trasferimenti di energia. I trasferimenti di energia tra un sistema ed il suo intorno possono avvenire sotto forma di calore (Q) o di lavoro (W). Q e W sono mezzi differenti mediante i quali una quantità di energia può essere scambiata. Q W Q W Sistema chiuso Sistema chiuso E>0 E<0 4

5 Per un gas reale vanno considerate anche le interazioni intermolecolari e quindi l energia di interazione (E inter ) ad esse associate H F E k(elettronica) E = E elettr + E trasl + E rot + E vibr 5

6 Calore = rappresenta l energia trasferita in seguito ad una differenza di temperatura Lavoro = viene preso in considerazione solo il lavoro meccanico coinvolto nella compressione ed espansione di un gas. Pressione esercitata dal peso m sul pistone Esiste una convenzione che stabilisce quando lavoro e calore hanno segni positivi e negativi P = F/A F = P. A L = F h = P A h = P V 6

7 L energia interna è una FUNZIONE DI STATO: durante una trasformazione il valore di E non dipende dal percorso seguito, ma solo dallo stato INIZIALE e dal quello FINALE. Altezza Energia interna E da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli Il lavoro e il calore non sono FUNZIONI DI STATO. I valori di Q e W dipendono da come avviene la trasformazione. 7

8 1 PRINCIPIO In un sistema chiuso ogni variazione di energia interna, in seguito ad una trasformazione termodinamica, è uguale all energia, di qualunque tipo, che il sistema cede o riceve dall ambiente; se il sistema è isolato la sua energia rimane costante. E = Q + W = Q - P V Per il 1 principio della termodinamica: - in trasformazioni a volume costante: V=0 e E = Q V -in trasformazioni a pressione costante: P V = (PV) Q P = E + PV = (E + PV) = H H = (E+PV) entalpia 8

9 Termochimica La termochimica si occupa dell effetto termico associato alle reazioni chimiche. aa + bb +... ll + mm +... E i = energia interna molare H i = entalpia molare Q P = H = ( lh L + mh M +...) ( ah A + bh B +...) = νh i i Q V = E = ( le L + me M +...) ( ae A + be B +...) = νe i i 9

10 Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema, dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e dalle condizioni di trasformazione. Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali diverse, ad esempio: a T e V costanti (in un reattore a volume costante) a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm) La maggior parte delle reazioni chimiche è condotta a T e P costanti, per cui il calore ad esse associato è rappresentato dalla variazione di entalpia H. La determinazione sperimentale dei calori di reazione è condotta in apparecchiature opportune chiamate calorimetri. 10

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12 Equivalenza tra calore ed energia meccanica Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa, vi è un rapporto costante, J, tra lavoro speso e calore prodotto: W / Q = J = 4,1840 J viene detto equivalente meccanico della caloria e, esprimendo W in joule e Q in calorie, risulta uguale a 4,

13 Equazioni termochimiche Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla reazione si parla di equazione termochimica: C (s, gr) + O 2 (g) CO 2 (g) Occorre specificare: l unità di misura con cui è espresso il calore; il numero di moli di tutte le sostanze; lo stato di aggregazione di ogni sostanza; la temperatura e la pressione a cui la reazione è condotta. H (25 C, 1 atm) = - 394,0 KJ Per uniformare i dati calorimetrici è necessario stabilire uno stato di riferimento detto stato standard: Gas: gas ideale alla pressione di 1 atm Liquidi: liquido puro alla pressione di 1 atm Solidi: solido puro alla pressione di 1 atm. Se il solido presenta più forme cristalline, si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm Soluto: soluzione ideale a concentrazione 1 molare La temperatura non compare nella definizione di stato standard; in genere, i dati sono tabulati alla temperatura di 25 C. Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive H o H. 13

14 Entalpia Standard di Reazione ( H reaz ) Si definisce entalpia standard di reazione l effetto termico che accompagna la reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e reagiscono secondo i rapporti molari indicati nell equazione, a T e P costanti. I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente riportati a 25 C. H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (g) H (25 C) = - 242,0 KJ Le reazioni esotermiche, caratterizzate da sviluppo di calore, presentano H <0 Le reazioni endotermiche, caratterizzate da assorbimento di calore, presentano H >0 14

15 Calcolo delle entalpie di reazione Per il calcolo dell entalpia di reazione (calore di reazione a pressione costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie chimiche partecipanti alla reazione: Q P = H = ( lh L + mh M +...) ( ah A + bh B +...) = νh i i QV = Le E entalpie = ( lel + molari memdelle +...) sostanze ( aea vengono + beb + determinate...) = νie facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze stesse, ponendo uguale a zero l entalpia molare degli elementi i 15

16 Entalpia Molare Standard di Formazione ( H f ) Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del composto considerato si forma dagli elementi costituenti. La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard. ½ H 2 (g) + ½ Cl 2 (g) 1 HCl (g) H f, HCl(g) = - 92,3 KJ/mol Convenzionalmente è stato assegnato valore zero all entalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (H fel = 0) : H f, HCl(g) = H HCl(g) ( ½ H H2 (g) + ½ H Cl2 (g) ) = - 92,3 KJ/mol = H HCl(g) I H f (e quindi gli H ) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni perché solo per poche sostanze è possibile condurre sperimentalmente una reazione di formazione pulita. 16

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18 Entalpia Molare Standard di Combustione ( H comb ) Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un composto e ossigeno. In genere si ha la formazione di CO 2 e H 2 O (per sostanze contenenti H e C). Poiché l acqua può essere allo stato liquido o di vapore, occorre specificare se ci si riferisce ad un caso o all altro. La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard. CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) H comb = - 191,8 Kcal/mol H comb = - 212,8 Kcal/mol 18

19 Legge di Hess In una reazione chimica l effetto termico a pressione costante è indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa (o si immagina che passi), ma dipende solo dagli stati iniziali e da quelli finali I H I-F F H I-A H B-F A B H A-B H I-F = H I-A + H A-B + H B-F 19

20 Consideriamo la reazione di formazione dell etene C 2 H 4 (g) a 25 C: 2 C (s, gr) + 2 H 2 (g) C 2 H 4 (g) H f, C2 H 4 (g) =? Non è possibile ottenere sperimentalmente il valore di H f, C2 H 4 (g), perché in qualunque condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti. Occorre dedurre H f, C2 H 4 (g) in modo indiretto. Consideriamo i seguenti dati: H comb, C2 H 4 (g) = - 337,2 Kcal/mol H f, CO2 (g) H f, H2 O (l) = - 94,1 Kcal/mol = - 68,3 Kcal/mol H X 2 C (s,gr) + 2 H 2 (g) C 2 H 4 (g) H I + 2 O 2(g) H II + O 2 (g) H III + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) H X + H III = H I + H II ; H X = H I + H II - H III dove H I =2 H f,co2 (g) ; H II = 2 H f,h 2 O(l) ; H III = H comb,c2 H 4 (g) H f,c2 H 4 (g) = 2 H f,co 2 (g) + 2 H f,h 2 O(l) - H comb,c 2 H 4 (g) = 2 (-94,1)+2 (-68,3) (-337,2)=12,4 Kcal/mol 20

21 Esercizi 1. Calcolare l entalpia standard di formazione a 25 C dell alcol metilico (CH 3 OH) liquido conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura: H comb, CH3 OH (l) = -728 KJ/mol; H f, CO2 (g) = KJ/mol; H f, H2 O(l) = KJ/mol Soluzione: Si scrive la reazione, bilanciata, di cui si vuole calcolare l effetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici: H X C (s,gr) + 1/2 O 2 (g) + 2 H 2 (g) CH 3 OH (l) + 1/2 O 2(g) + O 2 (g) + 3/2 O 2 (g) H I H II H III CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) Per la legge di Hess: H + H X III = H I + H II ; H = H X I + H II - H III dove: H I = H f, CO2 (g) H II = 2 H f, H2 O(l) Sostituendo: H III = H comb, CH3 OH (l) H f, CH3 OH (l) = H f, CO 2 (g) + 2 H f, H2 O(l) - H comb, C 2 H 6 (g) = -238 Kcal/mol 21

22 2. Calcolare l entalpia standard di formazione a 25 C dell etano (C 2 H 6 ) gassoso conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura: H comb, C2 H 6 (g) = -373 Kcal/mol; H f, CO2 (g) = - 94,1 Kcal/mol; H f, H2 O(l) = - 68,3 Kcal/mol Soluzione: Si scrive la reazione, bilanciata, di cui si vuole calcolare l effetto termico: 2 C (s,gr) + 3 H C 2 (g) 2 H 6 (g) Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici: H X 2 C (s,gr) + 3 H 2 (g) C 2 H 6 (g) H I + 2 O 2 + 3/2 O 2 + 7/2 O H 2 II H III 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (l) Per la legge di Hess: H + H X III = H I + H II ; H = H X I + H II - H III dove: H I = 2 H f, CO2 (g) H II = 3 H f, H2 O(l) Sostituendo: H III = H comb, C2 H 6 (g) H f, C2 H 6 (g) = 2 H f, CO 2 (g) + 3 H f, H2 O(l) - H comb, C 2 H 6 (g) = -188,2 204, = - 20,1 22 Kcal/mol

23 3. Calcolare il calore di combustione a 25 C dell alcool metilico liquido CH 3 OH (l), dai seguenti dati alla stessa temperatura: H f, CO2 (g) = Kcal/mol; H f, H2 O (l) = Kcal/mol; H f, CH3 OH (l) = Kcal/mol; Soluzione: Si scrive la reazione, bilanciata, di cui si vuole calcolare l effetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici: H X CH 3 OH (l) + 3/2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) + 1/2 O 2(g) + O 2 (g) + O 2 (g) H I H II H III C (s,gr) + 2 H 2 (g) Per la legge di Hess: H + H X I = H I I + H III ; H = X H II H - H III I dove: H I = H f, CH3 OH (l) H II = H f, CO2 (g) H III = 2 H f, H2 O (l) Sostituendo: H comb, CH3 OH (l) = H f, CO 2 (g) +2 H f, H 2 O(l) - H f, CH 3 OH(l) = -94,1+2 (-68,3)+ 56,9 = -174 Kcal/mol 23

24 4. Calcolare l energia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della reazione: C (g) + 4 H (g) CH 4 (g) conoscendo i seguenti dati: C (s,gr) + 2 H 2 (g) CH 4 (g) C (s,gr) C (g) H 2 (g) 2 H (g) H f, CH4 (g) = kj/mol H subl, C (s,gr) = kj/mol H dissoc, H2 (g) = kj/mol Soluzione: Si scrive la reazione, bilanciata, di cui si vuole calcolare l effetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici: H X C (g) + 4 H (g) CH 4 (g) H I H II H III C (s,gr) + 2 H 2 (g) Per la legge di Hess: H I + H I I + H X = H ; III H = X H III H - H I II dove: H I = H subl, C (s,gr) H II = 2 H dissoc, H2 (g) H III = H f, CH4 (g) Sostituendo: H reaz = H f, CH4 (g) - H subl, C (s,gr) - 2 H dissoc, H 2 (g) = -74,81-712,96-(2 435,94) = KJ/mol Per un legame C-H: 1667/4 = kj/mol. Quindi, l energia di legame media C-H è 417 kj/mol 24