Ottavio Serra APPUNTI DI TERMODINAMICA

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1 Ottavo Serra APPUTI DI TERMODIAMICA (I) Temperatura d equlbro d u mscuglo. Se due flud d massa m ed m e calor specfc c e c soo a temperatura t e t e vegoo mescolat, ess scambao calore e fscoo per raggugere la temperatura d equlbro te. Può ache trattars d u corpo posto ua massa fluda racchusa u recpete termcamete solate. Suppoedo che l calore sa scambato solo tra due corp e o c sa dspersoe, l calore che l prmo assorbe (o cede) è uguale e d sego cotraro a quello che l secodo cede (o assorbe). Pertato, + = 0, ovvero [] mc(te-t)+mc(te-t) = 0. Segue mc t mct [] te. S può ache scrvere m c m c t p t p t [3] e mc I umer p m c m c mc e p mc mc s chamao pes statstc delle due temperature e la formula [3] s può leggere dcedo che la temperatura d equlbro è la meda pesata o meda poderata delle due temperature. (S ot che p+p=, come deve essere per pes statstc e le probabltà).. B. Il cocetto d meda pesata è u cocetto geerale della statstca e o s applca solo alla termologa. Se le masse e calor specfc soo ugual (per esempo due masse ugual della stessa sostaza), pes statstc valgoo etramb / e la temperatura d equlbro è la meda artmetca d t e t. (II) Teora cetca ed eerga cetca meda delle molecole d u gas perfetto. ella teora cetca s mmaga che le molecole d u gas s muovao modo caotco teragedo tra loro e co le paret del recpete solo per urt elastc. Per u gas perfetto, gas suffcetemete rarefatto per poter trascurare gl urt recproc, che soo estremamete mprobabl data la rarefazoe e qud la relatvamete grade dstaza meda tra le molecole, e suffcetemete caldo per poter trascurare l eerga potezale mutua tra le molecole rspetto all eerga cetca meda, che vedremo dpedere dalla temperatura, restao solo gl urt cotro le paret del recpete. Cosderamo per semplctà u cotetore d forma cubca avete lo spgolo d lughezza a. Per l mometo cosderamo molecole mooatomche da assmlare a put materal. U puto materale ello spazo fsco ha tre grad d lbertà, coè quat soo parametr ecessar per dvduare la poszoe, per esempo le tre coordate cartesae rspetto a u fssato sstema d rfermeto Oxyz. Le molecole sao, tutte d massa m (gas omogeeo), le loro veloctà sao v, v, v,, v. L ma molecola ha l vettore veloctà v d compoet vx, vy, vz. uado ua molecola urta la parete perpedcolare all asse x, rmbalza elastcamete e la varazoe d quattà d moto sarà Δqx=mvx. Il tempo tra u urto e l successvo è Δt = a/vx (tempo d adata e rtoro dalla parete) e, per l teorema dell mpulso, la forza che la molecola esercta cotro la parete è f x q t x mv a x.

2 La forza eserctata da tutte le molecole sulla parete suddetta sarà F/Area_parete, sarà p F m x x 3 vx a a. Aalogamete per le paret perpedcolar agl ass y e z: m F v ; la pressoe, x a x p y F y m Fz m v 3 y a a e pz 3 z v a a. Sccome la scelta degl ass o può avere effett fsc, dobbamo assumere px=py=pz=p e percò m m m 3p v v v v v a a V x y z. (V è l volume della scatola). Segue 3 3 pv m v. 3 Itroducedo l cocetto d veloctà quadratca meda tramte la relazoe : pv m 3 v v. Rcordado l equazoe d stato de gas perfett, pv=rt, rcavamo: v, avremo mv. Sccome / (umero d tutte le molecole dvso l umero delle mol) è l ume- RT 3 ro A d Avogadro, s ottee RT mv, da cu segue che l eerga cetca meda d ua molecola è 3 A [4] 3 R 3 c. La costate kb =R/A è detta costate d Boltzma e vale mv T kbt A 8,3/(6, ) =, J/(mole K). La [4] c dce che la temperatura è ua msura dell eerga cetca meda delle molecole. Boltzma mmaga che l eerga sa rpartta, meda, ugualmete fra tre grad d lbertà x,y,z che dvduao ua molecola (mooatomca), percò ad og grado d lbertà compete l eerga cetca meda kbt/. Ua molecola batomca ha 5 grad d lbertà, per esempo le tre coordate del cetro d massa e due coordate agolar per dvduare la drezoe della molecola ello spazo. Ifatt, detta d la lughezza varable della molecola (da uo de due atom all altro), d s può pesare come u vettore d compoet l, m,. Sccome l +m + =d, solo due de tre parametr d drezoe l, m, soo lber (dpedet). I deftva, ua molecola batomca ha 5 grad d lbertà e la sua eerga cetca meda sarà 5 kt. B f Per ua mole d gas perfetto l eerga tera è U A c RT, dove f deota l umero de grad d lbertà delle molecole, 3 per le molecole mooatomche, 5 per quelle batomche.

3 .B. Per le molecole co pù d due atom le cose s complcao, perché o s può pù trascurare l eerga d vbrazoe. (III) Prmo prcpo della termodamca. U sstema damco è u seme d poche partcelle, percò è possble, almeo lea d prcpo, msurare poszoe e veloctà zal d cascua e segure la traettora, l evoluzoe, d cascua applcado le legg della damca d ewto (S pes al sstema solare). Ma per u sstema formato da mlard d mlard d molecole (ache u cm 3 d ara cotee crca 0 9 molecole), la coosceza de dat zal d tutte le molecole è pratcamete mpossble e percò c s deve accotetare d valor med: tal caso s dce che abbamo a che fare co u sstema termodamco; la descrzoe del sstema è d tpo statstco. Metre per u sstema damco l lavoro computo dal sstema è opposto (uguale e d sego cotraro) alla varazoe dell eerga tera, per cu L+ΔU=0, per u sstema termodamco cò o è vero, perché ua parte dell eerga del sstema è presete come eerga cetca dsordata delle sue molecole. Percò L+ΔU =, geerale dversa da zero. s chama calore. S osserv che L o è ua fuzoe d stato, coè l lavoro computo da u sstema o dpede solo dallo stato zale e dallo stato fale, ma ache dalla trasformazoe. Per esempo, l lavoro computo da u gas che s espade dallo stato A allo stato B (ved Fg. ) è dverso a secoda che la trasformazoe è l sobara trasf oppure la trasformazoe costtuta da AA (socora) + trasf (sobara da A a B ) + B B (socora). el prmo caso L=p(VB -VA), el secodo caso l lavoro è L=0+p(VB VA)+0. ell esempo, L è maggore d L, perché p è maggore d p. Ache l calore assorbto da u sstema dpede dalla trasformazoe (oltre che, ovvamete, dagl stat zale e fale). Ma -L = ΔU, e sccome ΔU è ua fuzoe d stato, ache L è u fuzoe d stato. E questo l coteuto fsco del I prcpo della termodamca. Calor molar. Il calore molare a volume costate è l calore ΔV ecessaro per alzare d u grado la temperatura d ua mole d sostaza, mateedo costate l volume. Sccome a volume costate L= 0, f R T V U [5] f CV R. (CV= 3 T T T R per u gas perfetto mooatomco, CV= 5 R per uo batomco). A pressoe costate Δp=ΔU+ΔLp= f/rδt+pδv= f/rδt+rδt, percò l calore molare a pressoe costate sarà 3

4 [6] Cp=(f/+)R. Per u gas mooatomco Cp=3/R+R = 5/R, per uo batomco Cp=5/R+R=7/R. Le pù semplc trasformazo termodamche. (S suppoga d lavorare co ua mole, altrmet s moltplch per ). Trasformazoe socora o a volume costate. Sccome ΔV=0, ache ΔL=0 e ΔV=ΔU = CVΔT. Trasformazoe sobara o a pressoe costate. ΔLp=p0ΔV=RΔT, ΔU=CVΔT, Δ=(CV+R)ΔT= =CpΔT. Trasformazoe adabatca o seza scambo d calore co l estero. Cò sgfca che l sstema (l gas) deve essere coteuto u recpete a paret termcamete solat (thermos, vaso Dewar). Se l sstema o è chuso u thermos, la trasformazoe deve avvere rapdamete per lmtare l pù possble scamb d calore co l estero. Sccome per ua trasformazoe adabatca Δ=0, ΔL= -ΔU, l sstema compe lavoro a spese dell eerga tera. Per u gas perfetto, ΔU = -CVΔT: u gas perfetto che s espade adabatcamete s raffredda. Ma ache per u gas reale l eerga tera dpede dalla temperatura, ache se modo pù complesso; duque u espasoe adabatca provoca og caso u abbassameto della temperatura. Percò fa pù freddo motaga che paura, perché l ara pù calda prossmtà del suolo paura sale e s espade bruscamete modo adabatco. (Ved ache la sca lascata da u aereo a reazoe). S può fare u espermeto co ua bomboletta spray, mpugadola e teedola premuta per alcu secod; la mao s raffredda sesblmete. Vceversa, ua compressoe adabatca produce rscaldameto, perché l sstema compe u lavoro egatvo (è l estero che deve compere u lavoro postvo sul gas per comprmerlo); è l feomeo del veto favoo, Föh Val d Aosta. S dmostra che l equazoe d ua trasformazoe adabatca reversble d u gas perfetto è pv γ = costate, essedo γ=cp/cv. Sfruttado l equazoe d stato pv=rt, s ottee ache TV γ- = costate e acora T γ /p γ- = costate. Trasformazoe soterma o a temperatura costate. Sccome ΔU=0, Δ=ΔL. Dall equazoe pv=rt, segue che l lavoro è l area sottostate al grafco dell perbole equlatera p=rt/v tra volum estrem VA e VB. S dmostra che ΔL=RT.L(VB/VA). (IV) Secodo prcpo della termodamca. Metre l prcpo codfca l fatto spermetale che l calore è ua forma d eerga e che c è equvaleza tra calore e lavoro (espermeto d Joule: cal = 4,86 J), l prcpo esprme l mpossbltà d trasformare tegralmete lavoro l calore sottratto a ua sola sorgete. Metre è possble trasformare tegralmete calore l lavoro, meccaco o elettrco, per esempo medate l attrto, l vceversa o è realzzable. All zo dell 800 esstevao le macche a vapore che trasformavao lavoro meccaco l calore svluppato dalla combustoe d carboe, petrolo o altro, ma o tegralmete; ua parte del calore adava perduta, come scarto termco, a ua temperatura pù bassa d quella della sorgete utlzzata. uesta mpossbltà è l coteuto del prcpo della termodamca, espressa e due eucat d Wllam Thomso (Lord Kelv ) e Rudolf Clausus. Eucato d Kelv: E mpossble realzzare u cclo (ua maccha) l cu rsultato fale sa solamete quello d trasformare lavoro l calore sottratto a ua (uca) sorgete. E ecessaro l calcolo tegrale. Ved Appedce. E ecessaro l calcolo tegrale. Ved Appedce. 4

5 Eucato d Clausus: E mpossble realzzare u cclo (ua maccha) l cu rsultato fale sa solamete quello d trasferre calore da ua sorgete pù fredda a ua pù calda. S ot che etramb gl eucat term sottoleat soo essezal. Per esempo, l frgorfero trasfersce calore da ua sorgete pù fredda (l tero del frgorfero) a ua pù calda (la cuca), e questo c fa pure comodo, però cò o è l uco rsultato fale: l gas del frgorfero (l freo) assorbe el frattempo l lavoro meccaco del compressore almetato dall eerga elettrca proveete dall estero, che po pagheremo ella bolletta. L eucato d Kelv c fa capre che per otteere lavoro (utlzzable per la locomozoe o altro) occorroo almeo due sorget a temperature dverse, la caldaa a temperatura T e l refrgerate a temperatura more T. La maccha (l cclo: og maccha fuzoa cclcamete) assorbe a og cclo ua quattà d calore alla sorgete T e cede l calore alla sorgete T; alla fe d og cclo avrà trasformato lavoro meccaco L la quattà d calore -; ΔU aturalmete è zero, perché U è ua fuzoe d stato e alla fe d og cclo lo stato fale cocde co lo stato zale. L asce così l cocetto d redmeto termco:. S ot che l redmeto è more d ; se fatt fosse uguale ad, dovrebbe essere zero, l ché sgfca che la maccha fuzoerebbe co ua sola sorgete, cotro l eucato d Kelv, oppure dovrebbe essere ftamete grade, l ché è fscamete mpossble. OTA. L eucato d Clausus c sembra pù evdete d quello d Kelv, perché retra ella ostra espereza quotdaa: U bcchere d latte caldo, lascato per u certo tempo sul tavolo, fsce col dvetare freddo (o meo caldo) cededo calore all ambete pù freddo; o è ma successo che u bcchere d latte tepdo lascato sul tavolo dvet pù caldo, sottraedo calore all ara pù fredda della staza. uesto è l prmo dzo dell rreversbltà delle trasformazo termodamche, coè delle trasformazo che covolgoo u gra umero d partcelle. Ivece abbamo poca espereza gegerstca d macche termche, delle qual parla l eucato d Kelv. Percò è teressate dmostrare che due eucat soo equvalet, el seso che se l eucato d Kelv fosse falso, sarebbe falso ache l eucato d Clausus e vceversa. Vedamo. Fg. Se per assurdo s potesse realzzare ua maccha At Kelv, l processo llustrato ella Fg. cossterebbe el trasferre l calore dalla sorgete pù fredda a quella pù calda e qud l tera fg. rappreseterebbe ua maccha At Clausus. ud, se l eucato d Kelv fosse falso, sarebbe falso ache l eucato d Clausus. Vedamo ora la Fg. 3: Fg. 3 5

6 La maccha d Kelv assorbe l calore + alla sorgete T, cede al refrgerate T e trasforma la dffereza lavoro. Se fosse falso l eucato d Clausus, potrebbe essere ceduto, medate la maccha At Clausus, alla sorgete pù calda T e l tera Fg. 3 rappreseterebbe ua maccha At Kelv. ud, se l eucato d Clausus fosse falso, sarebbe falso ache l eucato d Kelv. Maccha d Carot. La maccha d Carot è ua maccha deale reversble, coè che può fuzoare ache alla rovesca. Il suo cclo è costtuto da due trasformazo sotermche, AB e CD raccordate da due trasformazo adabatche, BC e DA (Ved Fg. 4). Fg. 4 S dmostra che l redmeto d ua maccha d Carot è maggore o uguale del redmeto d qualsas altra maccha M fuzoate tra le stesse temperature: l suo redmeto è [7] T T rev M, col sego d uguaglaza se ache la maccha M è reversble. 3 T Covee ora usare la seguete covezoe: cosderare postve le quattà d calore assorbte da u sstema, egatve quelle cedute dal sstema. Aalogamete, postvo l lavoro computo dal sstema, egatvo quello computo sul sstema. I tal modo la [7] s scrve: T T [8], da cu segue T [9] 0, valedo l sego = solo se la maccha è reversble. T T Co questa covezoe la [9] s può geeralzzare al caso che l sstema scamb calore co sorget: [0] 0, valedo l sego = solo se la maccha è reversble. T Ovvamete, è postva se assorbta dal sstema, egatva se ceduta dal sstema. Cosderamo ora ua trasformazoe reversble dallo stato A allo stato B. Dco che la somma o dpede dalla trasformazoe, ma solo dagl stat zale A e fale B. T revab 3 La dmostrazoe è alquato dffcle; ch vuole cosult l Appedce 4 o la bblografa rportata fodo. 6

7 Cosderamo fatt due d tal trasformazo, IAB e IIAB; sccome soo etrambe reversbl, vertamo la II e cosderamo l cclo IAB+IIBA. S tratta d u cclo reversble, percò la somma è 0: [] 0. ella IIBA tutte seg delle soo vertt rspetto a quell T T revi AB della IIAB, percò avremo revii BA [] 0 T T T T revi AB revii AB revi AB revii AB Come s doveva dmostrare. S coclude che la quattà [3] S= T rev è ua fuzoe d stato che s chama etropa. La somma T revab calcolata lugo qualsas trasformazoe reversble da A a B è pertato la varazoe d etropa quado s passa dallo stato A allo stato B: [4] S(B)-S(A)=. T revab Che succede se s va dallo stato A allo stato B sa lugo ua trasformazoe reversble, sa lugo ua rreversble? Ivertedo quella reversble, abbamo u cclo che è rreversble perché lo è ua parte: + T revba [5] S(B)-S(A) T IrrAB T IrrAB 0, ovvero:, coè T T revab La [5] s euca dcedo che la varazoe etropca è maggore ( geerale maggore o uguale) della così detta somma d Clausus. (Itegrale d Clausus). Vedamo che cosa succede se la trasformazoe rreversble è adabatca. I tal caso le soo ulle e dalla [5] segue S(B) S(A): ua trasformazoe dallo stato A allo stato B l etropa o può dmure; tutto al pù resta varata, se la trasformazoe è reversble. L aumeto dell etropa è ua msura dell rreversbltà de process. Vedamo u esempo: u serbatoo a temperatura T cede l calore a u serbatoo a temperatura more T. Le due temperature o varao durate l processo, perché per defzoe u serbatoo termco ha ua capactà termca mc molto grade rspetto a. Se o c soo perdte, è ache l calore che assorbe T. Co la covezoe su seg, = - e =, percò la varazoe d etropa è IrrAB 7

8 S(B)-S(A) = 0, perché T > T. Il passaggo d calore da u corpo pù caldo a T T T T uo pù freddo è fatt u processo tpcamete rreversble. Per altr esemp, che rchedoo l calcolo tegrale, ved Appedce 3. Appedce. L equazoe d ua trasformazoe adabatca (reversble) d u gas perfetto s trova così: d=0 mplca dl+ du=0, ovvero pdv+cvdt=0. Dall equazoe d stato pv=rt s rcava RTdV/V+CVdT=0. Separado le varabl e tegrado s ha RL(V)+CVL(T)=costate, da cu L(V R.T CV )=costate e qud T.V γ- = costate. (S rcord che R=Cp-CV e γ=cp/cv). Appedce. Il lavoro lugo u soterma reversble d u gas perfetto è dl=pdv= RTdV/V. Itegrado dal volume zale VA a quello fale VB, s ottee VB dv VB. V V VA A L RT RTL Cò per ua mole; per mol, s moltplch l rsultato per. Appedce 3. ) Calcolare la varazoe d etropa el processo d mescolameto d ua mole d acqua a 0 C co ua mole d acqua a 00 C. S suppoga Cp costate = 8 cal /Mole K =~75 J/Mole K. La temperatura d equlbro è Te=(73+373)/=33 K S CpL CpL 75[ ].8 J / K. S ot che l acqua calda, raffreddados, ha dmuto la sua etropa, ma l acqua fredda, rscaldados, l ha aumetata msura maggore, percò l etropa totale è aumetato; s tratta d u processo rreversble. ) U termostato, o serbatoo d calore, è u sstema la cu capactà termca (massa x calore specfco) è così elevata rspetto agl scamb d calore che effettua, da mateer pratcamete costate la sua temperatura. I u termostato a temperatura T sa mmerso u corpo d massa m e calore specfco c alla temperatura T<T. Il corpo ragguge la temperatura T, che è quella d equlbro. Il termostato cede la quattà d calore mc(t- T), percò la sua dmuzoe d etropa è ΔStermostato = - mc(t- T)/T. Il corpo, rscaldados, aumeta vece l etropa della quattà ΔScorpo = mcl(t/t). Sccome l processo è rreversble, la varazoe totale d etropa, mc[l(t/t)-(t- T)/T] deve essere postva. Lo dmostro poedo (T- T)/T =x; segue T/T=+x e (T- T)/T = x/(+x). A meo del fattore postvo mc, la varazoe totale d etropa è y=l(+x) - x/(+x), la cu dervata è y = x/(+x) > 0. Sccome y(0) =0, per x>0 ache y sarà maggore d zero, come deve essere. 3) Dall Appedce s rcava che ΔST=RL(VB/VA). (per ua mole)..b. Traasform. rev. 4) I u socora ΔSV=CVL(TB/TA)=CVL(pB/pA). (per ua mole)..b. Traasform. rev. 5) I u sobara ΔSp=CpL(TB/TA)=CpL(VB/VA). (per ua mole)..b. Traasform. rev. 6) Varazoe d etropa d mole d gas perfetto ua trasformazoe dallo stato A allo stato B. Se la trasformazoe è reversble e adabatca, Δ=0 e ΔS=0. Se vece è rreversble, ache se è adabatca e percò è Δ=0, la varazoe d etropa ΔS sarà maggore d zero, se 8

9 è vero che ΔS msura l grado d rreversbltà. S deve usare ua trasformazoe reversble da A a B, per esempo l socora AC seguta dall sobara CB. S veda la Fg. 5. Appedce 4. Redmeto del cclo d Carot. Studamo le due adabatche d raccordo BC e DA (ved Fg. 4). TV B TV C e aalogamete per DA: TV T V [6] V V V V V V V V C D B C. B A A D Fg. 5 D A. Cofrotado, segue Il calore che l fludo termodamco scamba co le sorget T e T lugo le soterme (ΔU=0) è =LAB=RTL(VB/VA) e =LCD=RTL(VD/VC) = -RTL(VC/VD) = -RTL(VB/VA) per la formula [6]. Segue che l lavoro computo dalla maccha d Carot u cclo è [7] L= +=R(T-T)L(VB/VA) e l redmeto della maccha reversble d Carot è T T. R R [8] R R T rev M M Per ua maccha M geerca l redmeto è M. M Dco che ηr ηm valedo l uguaglaza solo se ache M è reversble. Cosderamo fatt la maccha composta M + R - (R - versa della maccha d Carot) e regolamo le cose modo che M R. Se M fosse mglor d R, coè se ηm>ηr, R sarebbe maggore d. Sccome la maccha d Carot fuzoa alla rovesca, l lavoro totale è M I M M R R R M 0. deftva, la maccha composta avrebbe computo u lavoro postvo fuzoado co l uca sorgete T, cotro l eucato d Kelv. S coclude che ηm>ηr è falso, duque deve essere ηr ηm. Se M è reversble, vertedo M azché R, s dmostra che ηm ηr e pertato ηm=ηr. Eserczo. Il cclo d sstra (Fg. 6) è percorso seso oraro, quello d destra seso atoraro; quale è la dffereza fsca tra due ccl? Fg. 6 9

10 Bblografa. (I test rportat soo a lvello uverstaro). ) Glberto Berard: Fsca spermetale parte prma, Ered Vrglo Vesch Edtrce uverstara, 950 Roma. Molto charo. ) Elgo Perucca: Fsca geerale e spermetale vol, UTET, 966 Toro. Completo. 3) Fleury e Matheu: Trattato d fsca geerale e spermetale vol, Zachell, 964 Bologa. Esaurete, rcco d esemp e d descrzoe d espermet. 4) Fleury e Matheu: Esercz d fsca, vol 9 del trattato precedete, Zachell, 970 Bologa. I umeros problem soo rsolt appedce. 5) Erco Ferm: Termodamca, Borgher, 970 Toro. E la traduzoe talaa del famoso Fermo, che raccogle le lezo d Ferm a u semaro estvo a Chcago del 936. Importate ache per chmc, perché tratta potezal termodamc (Etalpa, eerga lbera, ccetera). 6) Mark Zemasky: Calore e Termodamca voll. Zachell, 970 Bologa. 7) Frederck Ref: Meccaca statstca, 5 volume del corso La fsca d Berkeley, Zachell, 974 Bologa. I 6) e 7) vee tratta ache l caso della temperatura assoluta egatva. I 7) la trattazoe è mperata sulla meccaca statstca d Maxwell, Boltzma e Gbbs, charedo l sgfcato probablstco del prcpo: l calore potrebbe passare spotaeamete da u corpo freddo a uo caldo, ma data la gradezza del umero d Avogadro, l processo ha ua probabltà così pccola, che a tutt gl effett è zero. 0