INTRODUZIONE ALLA RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE

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1 INTRODUZIONE ALLA RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE PARTE 1 Corso di Tecniche Chimico fisiche in ambito sanitario dr.ssa Isabella Nicotera

2 Le frequenze NMR si trovano nella regione delle radiofrequenze dello spettro elettromagnetico (1-5 MHz) Risonanza magnetica di spin nucleare Regione onde radio per esempio = 6 MHz B = 14 T N.B. 1 GHz corrispondono a 3 cm quindi 3 MHz = 1 m

3 L origine fisica dell NMR Pauli nel 1924 introdusse l idea dello spin nucleare che è un momento angolare (J) intrinseco; Protoni e neutroni possiedono un momento angolare di spin con relativo numero quantico di spin I il numero quantico di spin può essere intero, semiintero o nullo L NMR dipende dall esistenza dello spin nucleare quindi LNMR dipende dall esistenza dello spin nucleare quindi nuclei con I= sono magneticamente inattivi

4 Il moto di una carica elettrica lungo un cammino chiuso produce un dipolo magnetico, la cui intensità è: = i A anello circolare i = q v /2πr A = πr 2 Più in generale se l orbita non è circolare: = q v r /2 q( r v) 2 Questa equazione dice che µ è ortogonale al piano formato dai vettori r e v (il piano del 2 moto) r v Possiamo esprimere µ intermini di momento angolare sapendo che: q 2m L L r Il momento magnetico è proporzionale al momento angolare L p p mv Naturalmente un nucleo non è un circuito chiuso che trasporta corrente, ma questa equazione si può ancora applicare ad un nucleo sostituendo il momento angolare classico L con il momento angolare di spin J (J=ħ I) g N q 2m N I g N I N I

5 Momento di spin dei nuclei Il nucleo è caratterizzato da un numero di massa A (protoni + neutroni) e un numero atomico Z (protoni). Se A pari e Z pari I = no NMR A pari e Z dispari I (numero intero) si NMR A dispari il nucleo ha sempre momento magnetico e I = numero frazionato si NMR Numero di massa dispari I=n/2 I=n disparii pari I= pari 1 H I=1/2 13 C I=1/2 23 Na I=3/ H I=1 C I= N I=1 O I= Numero atomico

6 Modello a shell anche per il nucleo: su ogni livello energetico nucleare i protoni e i neutroni si appaiano (a coppie up and down) Protoni con protoni Neutroni con neutroni Nuclei Protoni Spaiati Neutroni Spaiati Spin Risultante (I) 1 H 1 1/ H P 1 1/ Na 1 2 3/ (MHz/T) 14 N C 1 1/ F 1 1/2 4.8

7 Nuclei Protoni Spaiati Neutroni Spaiati Spin Risultante (I) (MHz/T) 1 H 1 1/ H P 1 1/ Na 1 2 3/ N C 1 1/ F 1 1/2 4.8 esprime la proporzionalità tra il momento magnetico dei nuclei e il momento angolare di spin. I I g e rapporto 2 giromagnetico g N m H fattore g nucleare (numero) massa del H carica dell elettrone

8 Spin e abbondanza nucleare Isotopo Spin I % 1 H 1/ H C C 1/ N N 1/ O O 5/ P 1/2 1

9 Momenti magnetici nucleari I nuclei hanno spin e sono carichi + ogni particella carica in moto produce un campo magnetico. ogni nucleo dotato di spin si comporterà come un piccolo magnete, dotato quindi di un momento magnetico μ. J I dove: J = momento angolare di spin nucleare J = ħ I I = numero quantico di spin nucleare = rapporto giromagnetico, il cui valore è caratteristico per ogni nucleo; in NMR la sensibilità di rivelazione di un nucleo dipende proprio da questo parametro: se questo ha un valore grande il nucleo è detto sensibile; se basso è insensibile

10 In base alla meccanica quantistica il momento angolare è quantizzato, ovvero non può assumere orientazione qualsiasi rispetto ad un dato asse arbitrario ma può avere solo (2 I+1) orientazioni. In particolare, la componente del momento angolare lungo l asse scelto (z) è: Le orientazioni di I z sono quantizzate e definite dal numero quantico magnetico (m), che può assumere valori da +I a I: I =, m = I = 1, m = +1,, - 1 Il nucleo non possiede momento magnetico Sono possibili tre orientazioni: parallela, perpendicolare, antiparallela I=1/2 1/2, m=+½, - ½ Sono possibili due orientazioni: i i parallela l e antiparallela l I = 3/2, m = + 3/2, +1/2, -1/2, - 3/2 Sono possibili 4 orientazioni

11 Il nucleo 1 H (comunemente chiamato protone) ha Ι=1/2 e può presentare quindi 2 differenti orientazioni. Nel caso di nuclei con Ι=1/2, lo stato m=+1/2 ( ) è di solito indicato con α mentre quello con m=-1/2 ( ) è indicato con β. Un nucleo con momento angolare non nullo possiede anche momento magnetico μ essendo: I La Risonanza Magnetica Nucleare sfrutta proprio l interazione fra il momento magnetico nucleare ed un campo magnetico esterno. In assenza di campi magnetici i esterni, gli stati ticon diverso valore di msonodegeneri, cioè hanno stessa energia; in presenza di un campo magnetico esterno, invece, le orientazioni del nucleo corrispondono a stati ad energia diversa, data da: E I B I z B B

12 Consideriamo il moto classico di un momento magnetico in un campo magnetico statico B B esercita una forza su µ che porta ad un moto analogo a quello precessione (descrive un cono) : precessione di Larmor di un giroscopio, detto moto di La velocità angolare di precessione indotta è : = B La frequenza di precessione è = B/2 Quindi, in presenza di un campo magnetico, il momento magnetico di ogni spin inizia a ruotare intorno all asse del campo applicato (precessione) mantenendo l angolo fra l asse di spin ed il campo. La frequenza di Larmor rappresenta la frequenza di precessione del momento magnetico di spin intorno al campo magnetico applicato

13 , l angolo di precessione è determinato dal numero quantico m: cos = m/[i(i+1)] 1/2 quindi nuclei di spin I saranno distribuiti tra (2I+1) coni di precessione. N.B. frequenza e direzione di precessione sono indipendenti da m. Per nuclei con I=1/2 m = 1/2 (stato ) ed m =- 1/2(stato ) 54 L'energia potenziale di precessione del nucleo è data da; E= - µ B cos Se l'energia viene assorbita dal nucleo, allora l'angolo di precessione cambierà. Per un nucleo di spin 1/2, l'assorbimento delle radiazioni "ribalta" il momento magnetico in modo che si oppone al campo applicato (stato di energia più elevata).

14 Per capire meglio rappresentiamo il nucleo protonico come un piccolo magnete dotato di un polo positivo e di un polo negativo: in assenza di campo magnetico esterno i dipoli sono disposti casualmente nello spazio, in presenza di un campo magnetico esterno B, il protone può assumere due diversi orientamenti: α (parallelo al campo) e β (opposto al campo). I=1/2: Iz 1 2 m I z 1 2 m I I 1 2

15 Z B B 1 Y X Mettiamo un campo B 1 ortogonale a B (B 1 <<B ). Anche B 1 eserciterà una forza su µ, che tendente a far cambiare. Tuttavia se B 1 è fissato in una direzione, il suo effetto sarà quello di incrementare e decrementare alternativamente al precede di µ. Poiché B 1 è debole, l effetto netto sarà una leggera oscillazione al moto di precessione. Se invece B 1 non è fisso in direzione, ma è ruotante intorno a B conlastessafrequenza di precessione di µ enella stessa direzione, allora esso eserciterà una forza costante su µ, che si traduce quindi in una grande effetto. Pertanto cambiamenti di corrispondono a cambiamenti di energia di µ in B. Questa condizione è descritta come risonanza: la frequenza del campo B 1 precessione di Larmor. deve essere uguale alla frequenza di

16 Energia dei nuclei in un campo magnetico esterno B B // z E I B I B Energia classica z H B I B I z Hamiltoniano di spin le autofunzioni di H sono quelle di Iz Perciò le energie permesse sono: E E H H 1 B 2 1 B 2 E h B quindi : B B

17 Diagramma dell energia energia N - Livelli degeneri Bo N + E = h ħ B o E evidente che la separazione energetica dei livelli ΔE dipende dal tipo di nucleo (dipendendo da ) e dall intensità del campo magnetico applicato è direttamente proporzionale a B, per cui aumenta linearmente con l aumentare del campo applicato). Il valore di ΔE per i campi magnetici utilizzati in NMR è tale che è nel campo delle radiofrequenze ( Hz). Così, per esempio,inuncampo p di12t la frequenza di Larmor per il protone è di circa 5 MHz.

18 Diagramma dell energia energia N - Livelli degeneri Bo E = h ħ B o N + Questi livelli energetici vengono chiamati livelli Zeeman E evidente che se esistono due livelli energetici è possibile variarne la popolazione e promuovere una transizione dal livello inferiore a quello superiore fornendo al sistema l energia necessaria sotto forma di radiazione elettromagnetica di frequenza opportuna. Quando la proporzionalità tra frequenza e campo magnetico viene soddisfatta, si dice che il sistema è in risonanza ed il nucleo è in grado di assorbire l energia associata alla radiofrequenza applicata e passare allo stato energetico superiore e quindi dare origine ad uno spettro di assorbimento.

19 Diagramma dell energia N - Livelli degeneri Bo E = h ħ B o N + Dobbiamo comunque considerare la popolazione nei due livelli, perché da questa dipende la probabilità bilità di transizione i in assorbimento o in emissione. i P k H 2

20 Diagramma dell energia N - Secondo la distribuzione di Boltzman, si Livelli degeneri E = h ħ B o trova che il livello energetico più basso B () è più popolato, anche se di poco, N + rispetto al livello. N Ae 1/ 2 B KT N - /N + = e -E/kT N Ae B 1/ 2 KT indichiamo x= 1/2ħB /KT, essendo x<<1, si può fare lo sviluppo in serie: N+ = A(1+x) N- = A (1-x) Per >, N + > N - il livello più basso è più popolato del livello più alto. la differenza di popolazione è : n =N + - o -N =2Ax= = ħb /kt è proporzionale a B e inversamente proporzionale a T: in NMR è meglio operare in campi alti e T basse. Per esempio a temperatura ambiente in un campo magnetico di 7 Tesla, E è dell ordine di 1-2 cm -1 mentre kt è di circa 2 cm -1, per cui la differenza di popolazione è di

21 Due descrizioni della risonanza magnetica L energia del dipolo dipende dalla orientazione rispetto al campo B E μμ B B Sul dipolo agisce una coppia di forze T μ (Descriviamo il moto eguagliando il momento di forze con la velocità di cambiamento del momento angolare) Equazione del moto (Newton) per I = 1/2 vi sono solo due orientazioni consentite 1 dj d B μ B 2 dt dt 1 B 2 X B Y B Y Z X Y X B dj dt μ B soluzione: ( t ) cos t X ( t) sin t Y Z B due livelli energetici separati da B ΔE B X Y il dipolo precede attorno Z con frequenza di Larmor = B

22 Physical Review, 1946 Phys. Rev., 69, 37 (1946) Phys. Rev., 7, 46 (1946) La risonanza consiste essenzialmente nell indurre transizioni tra i due livelli energetici Zeeman. Occorre dunque un interazione che deve soddisfare la conservazione dell energia, quindi deve essere dipendente dal tempo e deve fornire l energia giusta.

23 Spin dei nuclei in presenza di un campo magnetico costante, 1MHz < < 5MHz irradiati con un campo magnetico oscillante (nelle radio frequenze) per avere transizioni tra gli stati così ottenuti

24 L esperimento NMR più semplice consiste nel perturbare il sistema di spin con un impulso di radiofrequenza, generato applicando per alcuni microsecondi un campo magnetico B 1 oscillante, perpendicolare a B. Il campo oscillante, pur essendo ordini di grandezza più piccolo del campo statico, ha un notevole effetto sugli spin nucleari perché è risonante con la frequenza di precessione degli spin intorno al campo statico. Z B assorbimento emissione i E E W E E W X B 1 Y la probabilità di assorbimento è uguale a quella di emissione

25 Effetto della radiazione a rf il campo B 1 della radiazione elettromagnetica induce transizioni tra i due livelli energetici quando la frequenza è: ΔE B si ha risonanza e trasferimento di energia tra il campo B 1 della radiazione elettromagnetica e il dipolo che precede attorno a B quando B 1 ruota nel piano XY con frequenza uguale alla frequenza di Larmor B Z B assorbimento emissione i E E W E E W la probabilità di assorbimento è uguale a quella di emissione B B si ottiene la stessa relazione tra campo esterno e frequenza di risonanza X B 1 Y

26 un sistema reale è composto da tanti dipoli... z B Z In assenza di campo magnetico le popolazioni p dei due stati di spin sono eguali M Z =M Y z B o In presenza di campo magnetico le popolazioni dei due stati di spin sono diverse, e si instaura una magnetizzazione M diversa da zero X M X =M Y = M X =M Y = e M Z =M sono i valori di equilibrio della magnetizzazione in presenza del campo B. Se il sistema è perturbato t la magnetizzazione tenderà a tornare a questi valori alla fine della perturbazione.

27 La costante di tempo, che descrive il processo di magnetizzazione, cioè come M Z ritorna al suo stato di equilibrio, e' chiamata tempo di rilassamento spin-reticolo (T 1 ). Durante questo processo, il sistema di spin perde energia. Questa energia viene acquistata dal reticolo, e con questo nome si intende l insieme di tutti gli altri gradi di libertà del sistema che non siano quelli legati con lo spin (ecco da dove deriva il nome tempo di rilassamento spin-reticolo) reticolo). Un elevato valore di T1 indica un debole accoppiamento tra sistema di spin e reticolo e viceversa. L'equazione che descrive questo fenomeno in funzione del tempo t a partire dal suo abbattimento e': M z =M o (1-e -t/t1 ) Più grande è la potenza che lo spin riesce ad ottenere dal reticolo, più il T1 è breve. Dallo studio del T1 si ottengono informazioni sui moti molecolari, rotazioni, etc.

28 Se ad un certo istante, per un qualsiasi motivo, la magnetizzazione ha una componete trasversa (M x om y ) diversa da zero, l interazione fra gli spin fa sì che detta componente decada a zero secondo l equazione: M XY =M XYo e -t/t2 La costante di tempo che descrive il ritorno all'equilibrio della magnetizzazione trasversale, M XY, e' chiamata tempo di rilassamento spin-spin, spin, T 2 Due fattori contribuiscono al decadimento della magnetizzazione trasversale: 1) interazioni molecolari (che portano ad un effetto molecolare detto T 2 puro) 2) variazioni del B o (che portano ad un effetto detto T 2 inomogeneo) La combinazione di questi due fattori e' quella che realmente si verifica nel decadimento della magnetizzazione trasversale. La costante di tempo "combinata" e' chiamata T 2 star ed e' contraddistinta dal simbolo T 2 *. La relazione tra il T 2 derivante da processi molecolari e quello dovuto a inomogeneita' i del campo magnetico e' la seguente: 1/T 2 * = 1/T 2 + 1/T 2inhomo

29 T1 e T2 sono le proprietà della materia Esse dipendono non solo dai nuclei, ma anche dalla sostanza nella quale i nuclei si trovano, dalla sua temperatura, pressione, stato di aggregazione del campione, concentrazione di specie paramagnetiche, etc. I tempi di rilassamento nucleari si abbreviano notevolmente se sono presenti specie paramagnetiche in soluzione. Per chiarezza, i processi T 2 e T 1 sono stati mostrati separatamente. In realtà, entrambi i processi accadono simultaneamente, con l'unica restrizione che T 2 e' sempre minore o al massimo uguale a T 1 Se T 1 >> T 2 solidi Se T 1 T 2 liquidi La magnetizzazione risultante nel piano XY va a zero e allo stesso magnetizzazione longitudinale cresce finche' abbiamo di nuovo M o lungo l'asse Z tempo la