ALCHENI CICLOALCHENI. Spettrometria di massa. UV-visibile CH CH CH 2 CH CH 2 R CH + CH 2 CARATTERISTICA FUNZIONALE: legame π C

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Leona Carletti
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1 ALENI ILALENI ARATTERISTIA FUNZINALE: legame π aratteristiche Spettrali Spettrometria di massa Una frammentazione importante dà un valore m/z = 41, che corrisponde al carbocatione allilico. R. R UV-visibile Un solo legami π: le transizioni π π* richiede λ = 190 nm (lontano UV): fuori dal comune intervallo. Però è una transizione permessa dalla simmetria (ε= per l etene)

2 IR stretching =- a sinistra di 3000 cm -1 stretching = cm -1 bending =- (fuori dal piano) cm -1 = = =- =- 2-metil-1-butene Se lo stretching del doppio legame = non modifica il momento di dipolo, non si ha assorbimento

3 1-pentene cis-2-pentene trans-2-pentene

4 13 NMR L anisotropia diamagnetica descherma il nucleo 1-pentene 2 1

5 1 NMR L anisotropia diamagnetica descherma il nucleo Spesso gli spettri non sono del primo ordine 1-pentene vinilici { 2-pentene vinilici {

6 ALENI ARATTERISTIA FUNZINALE: legame π Più debole del legame σ, è il punto debole degli alcheni. la rottura del legame π porta a due valenze libere sui due atomi di, che vanno soddisfatte. ADDIZINE la nuvola elettronica del legame π ATTIRA reagenti poveri di elettroni, RESPINGE reagenti ricchi di elettroni. ADDIZINE ELETTRFILA

7 I reagenti elettrofili possono venire da una molecola di tipo X-Y o da una molecola di tipo X-X δ δ X Y l,, I; 2, ; Il; l, (, ); B 3 l,, I; 2, E = B 3 E = atomo di B (orbitale vuoto) δ δ I l E = I l l E = l l 2 l 2 E =

8 δ δ X Y MEANISM 1. lento X X Processo in due stadi δ X δ X 2. X Y X δ Y - X Y Y δ- E X X Y coordinata di reazione

9 REATTIVITA I fattori che stabilizzano il carbocatione: abbassano l'energia dello stato di transizione diminuiscono l'energia di attivazione FAVRISN LA REAZINE E' PIU' REATTIV L'ALENE che dà il ARBATINE PIU STABILE RIENTAMENT Se da un alchene si possono formare due carbocationi di diversa stabilità, si forma SL IL ARBATINE PIU' STABILE (orientamento secondo Markownikov) REAZINE REGISPEIFIA

10 ESEMPI con l equazione 2 3 l cloropropano l meccanismo: 2 3 l lento :l:.. l 3 3 con equazione meccanismo: 3 2-bromo-2-metilpropano.. - :: lento

11 con I equazione 3 I 2 3 I iodo-2-metilpropano.. - : I : lento I meccanismo: con 2, equazione meccanismo: metil-3-pentanolo lento

12 con Ιl equazione l I l I meccanismo: lento :l: l.. I l I I con l, equazione 3 2 l 2 3 l 1-cloro-2-propanolo meccanismo: l 3 2 l lento 3 2 l l.... l 3 2 l 3 2 l

13 con B 3 IDRBRAZINE equazione 3 R 2 B 3 (R 2 2 ) 3 B B 3 ottetto incompleto B 2 6 diborano B B B B orbitale vuoto B B 3 B l atomo di B è E meccanismo: =.. B.. B complesso tra alchene e borano 2 δ B----- δ- /=

14 δ /= 2 B----- δ- B 2 anche gli altri legami B- reagiscono allo stesso modo La reazione avviene in un unico stadio 2 B----- Reazione REGISPEIFIA E Anche se non si forma un intermedio carbocationico, lo stato di transizione ha un carattere di parziale carbocatione (sul dove è più stabile) B 2 coordinata di reazione

15 I trialchilborani sono utili non come tali, ma perché il B viene sostituito facilmente da un gruppo B - (R 2 2 ) 3 B 2 2, - 3 R 2 2 In questo modo è possibile ottenere da un alchene un alcool isomero rispetto a quello della reazione con 2, : 2 3 B B propanolo 1-propanolo

16 MERURIAZINE-SLVDEMERURIAZINE g( 3 ) 2 in solvente polare protico ( 2, R, 3 2 ) g( 3 ) 2 3 g 3-3 g lento g E g oppure 3 carbocatione ione mercurinio g 3 Solv 3 g Solv g 3 Solv

17 RIENTAMENT si forma il (parziale) carbocatione pi stabile : - I composti mercurati si trasformano in composti organici per trattamento con idruro di boro e sodio (NaB 4 ) in ambiente basico g 3 Solv DEMERURIAZINE RIDUTTIVA Solv g precipita come mercurio metallico (grigio) Solv = - mercuriazione demercuriazione g( 3 ) g 3 g g 3 alcool

18 rispetto all'addizione di acqua acido-catalizzata, questo metodo ha il vantaggio di non passare attraverso un carbocatione libero e quindi di non correre il rischio della trasposizione. Solv = R- mercuriazione R 3 2 g( 3 ) 2 demercuriazione R 3 2 g 3 g R 3 2 R g 3 etere esempi: g( 3 ) g 3 1-acetossimercurio-2-metossipropano

19 NaB 4 g isopropil metil etere g( 3 ) g g 3 3-acetossimercurio-2-etossipentano 2-acetossimercurio-3-etossipentano 2-etossipentano NaB g etossipentano 2 3

20 Solv = 3 ()- mercuriazione 3 2 g( 3 ) g 3 demercuriazione g 3 - g 3 3 estere acetato di isopropile

21 Reazione con alogeni ( 2, l 2 ) Il legame - (e l-l) è covalente, con gli elettroni tra due atomi con la stessa elettronegatività (legame non polare). Il legame - (e l-l) può essere polarizzato per interazione donatoreaccettore con un legame π. La polarizzazione è favorita da solventi polari. dopo la polarizzazione SISSINE ETERLITIA vuoto.... : δ.. δ- () ione BRMNI ione bromuro.. (-) complesso π

22 - δ δ- lento - δ- E δ δ δ REAZINE STERESPEIFIA 2 π coordinata di reazione

23 ANDAMENT STEREIMI 2 δ- δ π δ- δ # - partendo da un isomero geometrico: 3 3 δ- 2 δ π 3 3 δ- δ 3 3 # (A) (B) 3 3 -

24 (A) (B) = = (A) (A) 3 3 = S = treo (A) S 3 (A) 3 R treo R 3 on l 2 l 2 l, più piccolo di, sovrappone meno bene l'orbitale pieno con l'orbitale vuoto del e quindi non forma un vero legame, ma dà solo un'interazione accettore-donatore l δ- l δ π l δ- l δ # l l - : : l l -

l l l l l l prevalente minore quantitfl REAZINE STERESELETTIVA REAZINE con in condizioni radicaliche Fatto sperimentale: l'addizione di agli alcheni dà il regioisomero

25 l l l l l l prevalente minore quantitfl REAZINE STERESELETTIVA REAZINE con in condizioni radicaliche Fatto sperimentale: l'addizione di agli alcheni dà il regioisomero diverso da quello atteso (orientamento anti-markownikov) meccanismo: R-R Δ 2 R. R. -. R- Vladimir Vasilevich Markonikov lento... continuala reazione a catena

26 REAZINE REGISPEIFIA Si forma il radicale più stabile rientamento anti-markownikov Quella con in presenza di perossidi è la SLA addizione radicalica degli alcheni. on 2 o l 2 e hν o riscaldamento, hn alchene dà il RADIALE PIU STABILE, che è quello in posizione ALLILIA!!!!! 3 2 hν 2 2 2

27 RIDUZINE 2 catalizzatore catalizzatore Pt, Pd, Ni superficie del catalizzatore

28 E insormontabile senza catalizzatore superabile con il catalizzatore enegia di attivazione abbassata coordinata di reazione REAZINE STERESPEIFIA Pt enantiomeri cis 2 3 3

29 3 3 D Pd- D D D D = 3 meso D 2 Pd- 3 3 D D (R,R) 3 D D (S,S) 3 In soluzione (catalisi omogenea) si riesce ad avere reazione stereospecifica con catalizzatori che hanno un legante chirale: N 2 2 rodio.dip.l N 2 (S)-(-)-DPA enzimi cerebrali 2 2 N 2 dopammina cura del morbo di Parkinson (neurotrasmettitore)

30 SSIDAZINE DEGLI ALENI senza scissione del legame - [] oppure con scissione del legame - [] oppure oppure REAGENTE ssidazione senza scissione KMn 4, - s 4 e poi Na 2 S 3 R 3 ssidazione con scissione KMn 4, -, Δ 3 e poi 2 2, 3 e poi Zn, PRDTT 1,2-Dioli 1,2-Dioli ssaciclopropani Acidi e/o hetoni Acidi e/o hetoni Aldeidi e/o hetoni

31 on KMn 4, - KMn Mn - REAZINE STERESPEIFIA Mn 2 Mn Mn 3 - δ Mn δ- δ Mn = 3 3 = 3 3 = 3 3 (S,S)

32 = Mn - Mn (R,R) on s s s REAZINE STERESPEIFIA s 3 3 δ s 2 δ- δ- 3 3 Na 2 S s Na 2 S 3 (riducente) 3 3 s s

33 3 3 = = (R,S) meso 3 3 s 3 2 s = 3 3 (R,S) meso

34 on peracidi 2 2 R 3 R meccanismo: R R acido perossiacetico (peracetico) acido performico (perossimetanoico) l acido m-cloroperossibenzoico (m-cloroperbenzoico, MPBA)

35 con scissione del legame - KMn 4, -, a caldo KMn 4, - Δ 3-3 [] [] [] 3 3 con gli alcheni terminali si forma 2 2 KMn 4, - Δ 2 2

36 R R' 2 [] R R' acido metanoico [] acido carbonico 2 2 ZN ( 3 ).... : -.. :.. : meccanismo probabile: 3 1,2,3-triossaciclopentano (4,4,5-trimetil) δ δ ,2,4-triossaciclopentano (3,3,5-trimetil) Instabile, non si isola

37 TRATTAMENT RIDUTTIV ad aldeide Zn, ad 2 2 a chetone TRATTAMENT SSIDATIV ad acido carbossilico ad 2 2 a chetone

38 Addizione di carbeni Molecole contenenti un BIVALENTE sono rare in himica rganica. Si chiaano ARBENI e possono essere di due tipi, a seconda della configurazione elettronica orbitale sp 2 pieno orbitale p vuoto metilene singoletto : 2 ( sp 2 ) E orbitale p (un e) R. orbitale p (un e) metilene tripletto.. ( sp)

39 Si formano per decomposizione fotochimica del diazometano: : - 2 N N hν : 2 : N N 2 N N N N diazometano Il metilene attacca un legame π =, sia come singoletto che come tripletto con metilene singoletto : 2 R R cis R R 2 cis REAZINE STERESPEIFIA con metilene tripletto R.. -- R cis. 2 R. R possibilità di rotazione R R 2 R cis 2 R trans

40 arbeni sostituiti con alogeni sono più stabili e si preparano più facilmente :l 2 diclorocarbene - - (3 ) l 3 l ( 3 ) l : l - l :l 2 l Reazione di Simmons-Smith Esempio: :l 2 l l 2 I 2 Zn(u) ( 2 5 ) 2 I 2 ZnI carbenoide Esempio: 2 I 2 Zn(u) ( 2 5 ) 2

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