Corso di Chimica Analitica della Sicurezza Corso di Laurea Magistrale In Chimica Industriale - ARES

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1 Prof. Alessandro Bacaloni Corso di Chimica Analitica Corso di Laurea Magistrale In Chimica Industriale - ARES

2 Tecniche analitiche per la misura dell inquinamento chimico Principali tecniche analitiche per la rilevazione degli agenti chimici aerodispersi Tecniche cromatografiche Tecniche spettroscopiche 2

3 Gas cromatografia In GC la fase mobile è un gas permanente (carrier) che fluisce attraverso una colonna in cui è posta la fase stazionaria. Il prodotto di ciò è un gascromatogramma in cui la quantità di sostanza eluita è diagrammata in funzione del tempo che la sostanza impiega per attraversare la colonna. Il carrier deve avere un elevata inerzia chimica nei confronti della FS e del materiale di cui è costituita la colonna e i componenti della miscela da analizzare. Criteri di scelta del carrier gas: Costo Grado di purezza Inerzia chimica Densità Viscosità Compatibilità con il rivelatore I gas più usati sono : idrogeno, elio, azoto, argon 3

4 Classificazione delle tecniche in GC In base allo stato fisico della fase stazionaria: Cromatografia gas-solido (GS) Cromatografia gas-liquido (GL) In base alla geometria della colonna e alla collocazione della fase stazionaria in essa: GC su colonne impaccate GC su colonne capillari GC su colonne aperte (WCOT) GC colonne aperte con rivestimento supportato (SCOT) GC colonne aperte con rivestimento poroso (PLOT) 4

5 Analisi Strumentale I rilevatori per la gas cromatografia Rilevatori a ionizzazione di fiamma (FID) Rilevatore universale sensibile alla maggioranza dei composti organici Rilevatori a conducibilità termica (TDC) Rilevatore universale a bassa sensibilità Rilevatura a cattura di elettroni (ECD) Rivelatore estremamente sensibile, specifico per sostanze contenenti atomi elettronegativi (composti alogenati, nitroderivati) 5

6 Rilevatore a fotoionizzazione (PID) Rilevatore sensibile e specifico per i composti aromatici e le olefine Rilevazione azoto/fosforo (NPD) Rilevatore specifico per sostanze contenenti atomi di azoto o fosforo Rilevatore fotometrico a fiamma (FPD) Rilevatore specifico per sostanze contenenti atomi di zolfo o fosforo 6

7 Analisi Strumentale Gas cromatografia a colonna capillare Rappresenta la tecnica di elezione per l analisi delle sostanze organiche volatili. Tale tecnica permette infatti l analisi degli inquinanti anche in matrici complesse e consente l impiego di una ampia gamma di rilevatori. Inoltre la possibilità di interfacciare al gascromatografo uno spettrometro di massa (caratterizzato da un elevata specificità) consente anche la rilevazione di sostanze inquinanti non attese a priori. 7

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9 Gascromatografia e rivelatori portatili Recentemente sono entrati in commercio strumenti portatili dotati di sonde di prelievo equipaggiate con rilevatori a ionizzazione di fiamma (FID) o a fotoionizazione (PID). I gascromatografi portatili oltre al rilevatore sono forniti di colonna cromatografica permettendo l analisi di inquinanti specifici direttamente su campo. 9

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11 HPLC: Caratteristiche 11

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19 ACCOPPIAMENTO LC/MS VANTAGGI Sistema HPLC è in grado di separare le sostanze in funzione del loro coefficiente di ripartizione tra fase mobile e fase stazionaria HPLC invia in modo discontinuo le varie sostanze allo spettrometro che a sua volta le separa in base a m/z. Le due tecniche si dicono tra loro ortogonali perché eseguono due tipi di separazioni dipendenti da parametri completamente diversi (coefficiente di ripartizione e rapporto m/z). La velocità di risposta, la sensibilità e la versatilità dello spettrometro lo rendono un ottimo rivelatore per i sistemi cromatografici. DIFFICOLTA Grossi volumi di liquido in uscita da HPLC Eliminare il solvente mantenendo vuoto adeguato nello spettrometro di massa e generare gli ioni in fase gas 19

20 SCHEMA ACCOPPIAMENTO LC/MS Sistema di vuoto HPLC Sorgente di ioni Analizzatore di massa Rivelatore Presentazione del segnale Elaboratore di segnale m/z 20

21 SORGENTI e ANALIZZATORI più utilizzati in HPLC/MS Sorgenti: IONIZZAZIONE A PRESSIONE ATMOSFERICA ESI Elettrospray API APCI Ionizzazione chimica APPI Fotoionizzazione Analizzatori: quadrupolo 21

22 ESI CAPILLARY (3-5 kv) DROPLET CONTAINING IONS AS DROPLET EVAPORATES, THE ELECTRIC FIELD INCREASES AND IONS MOVE TOWARDS THE SURFACE IONS EVAPORATE FROM THE SURFACE Messa a punto alla fine degli anni 80 Attualmente copre circa il 78% delle applicazioni riguardanti l'impiego della HPLC- MS 22

23 APCI si basa su trasferimento di specie cariche da uno ione reagente alla molecola di analita ione analita che può essere analizzato da uno spettrometro di massa. ioni positivi: addotti della molecola di analita con piccoli cationi come H +, NH 4+, Na + o altri cationi provenienti dalle reazioni del gas reagente. ioni negativi: perdita di protoni, cattura di e -, o addotti con piccoli anioni come Cl -, HCOO -, CH3COO - ecc. 23

24 APPI nuova interfaccia presentata nel 2000 da A. Bruins (University of Groningen, Netherlands): usa fotoni per ionizzare molecole gassose APCI modificata con lampada UV al posto della corona A. Trasferimento di carica mediato da una sostanza dopante B. Trasferimento di un protone mediato dal dopante e solvente 24

25 Tecniche spettroscopiche La spettroscopia si basa sul fatto che le molecole interagiscono con le radiazioni di diversa lunghezza d onda e queste interazioni originano spettri in regioni diverse (ovvero diversi intervalli di lunghezze d onda). La strumentazione richiesta per gli studi spettroscopici è diversa a seconda dell intervallo di lunghezze d onda dello spettro elettromagnetico 25

26 Spettrofotometria di assorbimento Misura della trasmittanza percentuale (%T), cioè quantità di radiazione monocromatica che passa attraverso una soluzione assorbente rispetto alla quantità che passa attraverso un bianco (solvente, 100%) L assorbanza è definita come segue %T A = log

27 Spettrofotometria di assorbimento La relazione tra A e la concentrazione C della sostanza assorbente è data dalla legge di Beer A = abc dove a è l assorbività, un parametro dipendente dalla lunghezza d onda caratteristica della specie assorbente e b è la lunghezza del cammino effettuato dalla luce attraverso la soluzione assorbente. 27

28 Metodi di analisi a lettura diretta 1) Fiale rilevatrici L aria viene fatta fluire tramite una pompa manuale attraverso una fiala di vetro contenente un materiale solido impregnato con un reagente in grado di sviluppare o variare una colorazione a contatto con uno specifico inquinante. Trovano applicazione nelle valutazione preliminare dei livelli di concentrazione degli inquinanti 28

29 2) Sensori elettrochimici Il gas diffonde attraverso una membrana porosa o un sistema capillare nella cella elettrochimica Quando il gas entra in contatto con l elettrolita si produce una variazione del potenziale elettrochimico tra gli elettrodi che viene registrata ed amplificata. Trovano applicazione nella misurazione di SO 2, H 2 S, NO 2, COCl 2, CO, e O 2 sia in postazioni fisse che in misure personali. 29

30 3) Rilevatori spettroscopici Trovano applicazione principalmente nel monitoraggio di processi industriali e nella valutazione delle condizioni di salute e sicurezza sui posti di lavoro. A seconda del principio di misura impiegato i rilevatori spettroscopici si distinguono in rilevatori all infrarosso (FTIR) e fotoacustici (PAS). 30