Chemical shifts di protoni (CH 3, CH 2 o CH) in posizione α rispetto ad un sostituente

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1 Chemical shifts di protoni (C 3, C 2 o C) in posizione α rispetto ad un sostituente 32

2 (continua) 33

3 Chemical shifts dei protoni di benzeni monosostituiti 34

4 (contunua) 35

5 La conseguenza della NON dipendenza di J da Bo è che gli spettri di uno stesso composto i cui segnali siano presenti come multipletti NON SONO SOVRAPPONIBILI se registrati con strumenti che utilizzano campi magnetici diversi (anche se il valore di δ di ciascun gruppo di protoni non cambia!). δ del quartetto J J J J J J a 200 Mz a 100 Mz In ambedue i casi J è la stessa ma poichè la scala in δ è invariata appaiono in modo diverso nello spettro δ questo è il loro valore di δ! 36

6 Determinazione della molteplicità in caso di accoppiamento con più protoni che abbiano chemical shifts diversi xam Consideriamo il protone a che accoppia con x e m: Caso 1: Le due costanti di accoppiamento sono diverse (J ax J am ) a J ax J am In questo caso ottengo un doppietto di doppietti: il segnale di a si è suddiviso in 4 linee (non sarà un quartetto!) In generale la molteplicità di un protone (o gruppo di protoni magneticamente equivalenti) che accoppino con altri nuclei con J diverse sarà: m 1 x m 2 x m i dove m 1, m 2 ecc saranno le molteplicità dovute all accoppiamento con ciascun gruppo di nuclei Quale sarà la molteplicità di x? e quella di m? 37

7 Caso 2: Le due costanti di accoppiamento sono uguali (J ax =J am ) a J ax J am In questo caso ottengo un tripletto! In generale se un protone (o un gruppo di protoni equivalenti) accoppiano con protoni diversi ma con la stessa costante di accoppiamento la loro molteplicità sarà n 1 + n 2 + n i + 1 dove n 1, n 2 ecc. rappresentano il numero di ciascun gruppo di protoni diversi Esercizio: calcolare la molteplicità del C 2 cerchiato dell alcol propilico nel caso in cui le costanti di accoppiamento con il C 3 e con l altro C 2 siano uguali C 3 C 2 C 2 O alcol propilico 38

8 Vogliamo calcolare la molteplicità dei protoni di questa molecola: J diverse 3 C C 2 C 2 Cl Nota: non si vedono costanti di accoppiamento tra che siano separati da più di 3 legami! C 3 : accoppia solo con il C 2 sarà quindi un tripletto; C 2 Cl: accoppia solo con il C 2 legato al C 3 : sarà quindi un tripletto; C 2 : accoppia sia con il C 3 che con il C 2 Cl con J diverse. Il suo segnale si suddivide in un quartetto in seguito all accoppiamento con il C 3 ed ognuno dei segnali del quartetto si suddivide a sua volta in un tripletto per l accoppiamento con i 2 protoni del C 2. Complessivamente il C 2 darà luogo ad un multipletto di 12 righe! La molteplicità del C 2 se le due costanti di accoppiamento fossero state uguali sarebbe stata la stessa del caso precedente 39

9 Esercizio 8: C 4 8 O 2 ; U=1 Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR t q 40

10 Esercizio 9: C 8 8 O 2 ; U= 5 d dd m 41

11 Le costanti di accoppiamento. Come si è visto le costanti di accoppiamento si misurano in z e sono indipendenti da Bo. L accoppiamento tra nuclei non avviene in relazione alla loro distanza assoluta nello spazio ma in relazione alla loro distanza in termini di legami che li separano: la costante di accoppiamento è mediata dagli elettroni dei legami. 2 J 3 J F C R R 3 C 2 3 J C C3 3 C 4 J 2 J Costanti di accoppiamento tra protoni separati da più di tre legami in genere si osservano solo se vi sono doppi o tripli legami 42

12 Parametri da cui dipendono le costanti di accoppiamento 2 J: può essere negativa o positiva 2 J z se Csp 3 ; 2-4 z se Csp 2 3 J: è di solito positiva a) angolo diedro (v. curva di Karplus) b) lunghezza legame tra gli atomi di C cui sono legati gli (cresce al diminuire della lunghezza del legame) c) valore dell angolo tra il legame C C e il legame C (cresce al diminuire dell angolo) d) presenza di gruppi elettronattrattori (diminuisce al crescere di I) a) Curva di Karplus 60 circa 7 z nei sistemi saturi in libera rotazione angolo diedro alcheni cis: 0 alcheni trans: 180 Negli alcheni: 3 J trans > 3 J cis 43

13 4 J: si osserva solo nei sistemi insaturi o nei sistemi saturi rigidi (non in rotazione) tra atomi separati da 4 legami disposti nello spazio a W o M; può essere negativa o positiva, il valore assoluto è 0-3 z 4 Jcis 4 J trans = 1,75 z 4 J cis = 1,33 z 4 J trans > 4 J cis 4 Jtrans 5 J: raramente si osserva nei sistemi aromatici ( in para); 0-1 z 44

14 7,5 z è un tipico valore di una J tra protoni legati a due atomi di carbonio adiacenti in un sistema in libera rotazione Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR Le linee tratteggiate rappresentano i chemical shifts dei due gruppi di protoni; la separazione tra le linee di ciascun multipletto misurata in z rappresenta la costante di accoppiamento; poichè il C 3 e il C 2 sono accoppiati fra di loro le costanti sono uguali come pure la distanza tra le linee in ambedue i multipletti 45

15 C 4 6 O 2 U=2 dd non è indicato un singoletto a δ=12 di integrale 1 dq dq 46

16 C 4 8 Cl 2 U=0 d t q sestetto 47

17 C 5 9 OCl U=1 t t t q 48

18 Si definiscono magneticamente equivalenti protoni (non necessariamente legati allo stesso atomo!) che abbiano le seguenti caratteristiche: 1. Stesso intorno magnetico e quindi stesso chemical shift; 2. Stessa costante di accoppiamento con TUTTI GLI ALTRI NUCLEI con cui essi accoppiano. Non si osservano costanti di accoppiamento tra protoni che siano magneticamente equivalenti 12 C 12 C 13 C 12 C I quattro protoni dell etilene con 2 12 C sono magneticamente equivalenti avendo lo stesso chemical shift; accoppiando solo con se stessi daranno luogo ad un singoletto nello spettro 1 -NMR; I quattro protoni dell etilene con 1 13 C non sono magneticamente equivalenti; poiché accoppiano anche con il 13 C si vedranno le loro costanti di accoppiamento. Non sono un singoletto! 49

19 Criterio per sapere se dei protoni hanno lo stesso intorno magnetico: -ci deve essere una operazione di simmetria che li lega fra di loro Quali di questi gruppi di protoni hanno lo stesso intorno magnetico? OC 3 OC 3 OC 3 3 C 2 C C3 3 CO 3 CO In tutti i casi si assume che vi sia libera rotazione attorno ai singoli legami: questo rende mediamente uguale l intorno magnetico dei protoni di ciascuno dei C 3 di queste molecole Avere lo stesso intorno magnetico non vuol dire essere necessariamente magneticamente equivalenti 50

20 Perchè dei protoni siano magneticamente equivalenti devono valere AMBEDUE le condizioni di p. 32! Dire quali di queste coppie di protoni sono magneticamente equivalenti e quali no: O C 3 Cl Cl Br C C 3 C C 3 C C 51

21 Come si calcola il valore di J conoscendo i valori di δ ai quali si osservano i segnali di un multipletto? Es: prendiamo il seguente tripletto i cui 3 segnali cadono a δ 3,4; 3,5 e 3,6. Si conosce la frequenza cui opera lo strumento (per il nucleo 1 ): 100 Mz Ricordando la definizione di δ: ω δ = campione ω ω nucleo riferimento 10 6 δ 3,6 3,5 3,4 ne risulta che 1 unità di δ corrisponde in questo caso a 100 z in quanto ω (z) = 1 x 100 x 10 6 /10 6 di conseguenza poiché ciascuno dei tre segnali è separato da 0,1 δ il valore di J è = a 10 z. Quale sarebbe la J di un tripletto le cui linee cadessero allo stesso valore di δ se si usasse uno strumento nel quale 1 risuona a 60 Mz? Si può trattare della stessa molecola? 52 J J

22 C 3 7 NO 2 U=1 53

23 Spettri del primo e del secondo ordine Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR La molteplicità dei segnali di gruppi di protoni dovuti all accoppiamento con altri protoni ed illustrata nei due casi di pp. 41 e 42 è rispettata solo nel caso di sistemi del primo ordine. Un sistema di due gruppi di protoni che accoppiano fra di loro è del primo ordine se: ω risonanza tra i due gruppi di protoni (misurata in z) e J è la costante di accoppiamento J 10 dove ω rappresenta la differenza di frequenza di Nel caso in cui ω/j<10 allora il sistema diventa del secondo ordine Poichè ω dipende da Bo, cioè dallo strumento che si usa, ne deriva che due gruppi di protoni accoppiati fra di loro possono dare luogo ad un sistema del primo o del secondo ordine in funzione del campo magnetico con il quale si è registrato lo spettro. Esercizio: un gruppo di protoni di chemical shift 2 δ accoppia con un altro gruppo di protoni il cui δ è 3. La costante di accoppiamento J è 15 z. Calcolare il valore del rapporto ω/j quando lo spettro viene registrato con uno strumento nel quale ω 1 =60 Mz e con un altro nel quale ω 1 = 300 Mz. 54

24 ω ω δ A δ A δ A δ A δ B δ B δ B δ X Questa serie di spettri rappresenta che cosa si osserva quando l accoppiamento tra due protoni passa da una situazione del 1 ordine (primo spettro in alto) ad una di secondo ordine. Dall alto in basso si è variato il chemical shift dei due protoni mantenendo invariata la loro costante di accoppiamento. Nell ultimo spettro i chemical shifts coincidono. ω δ A δ B δ A δ B δ A δ B δ A = δ B Per convenzione i protoni del primo spettro (1 ordine) sono chiamati AX (due lettere lontane dell alfabeto) mentre quelli degli spettri successivi (2 ordine) sono chiamati AB (due lettere vicine dell alfabeto) I protoni dell ultimo spettro avendo identico chemical shift sono chiamati A 2 55

25 2 ordine AB J J Passando da uno spettro del 1 ordine ad uno del 2 ordine le intensità delle linee di ciascun doppietto non sono più uguali. Le linee centrali crescono mentre quelle laterali calano. Inoltre il chemical shift di ciascun protone non è più al centro della coppia di righe ma si sposta verso quella più alta. La costante di accoppiamento rimane la distanza (in z) tra i due segnali 1 ordine AX J J Analogamente agli spettri del 2 ordine che coinvolgono due protoni (AB) si potranno avere spettri che coinvolgono più protoni (ABC, A 2 B ecc..). Questi spettri sono molto più complicati da analizzare di uno spettro di tipo AB. 56

26 In generale la notazione che usa le lettere dell alfabeto per indicare i protoni porta alla seguente classificazione dei sistemi del PRIMO ORDINE nei quali un protone (A) accoppia con uno o più protoni (o altri nuclei come negli ultimi due esempi) con una (sistemi AX n ) o due (sistemi AX n M y ) costanti di accoppiamento s d t q dd td dt tt Possiamo ora estendere la notazione alfabetica per definire una coppia di protoni che non siano magneticamente equivalenti pur avendo lo stesso chemical shift (vuol dire cioè che non hanno la stessa costante di accoppiamento con tutti i nuclei con i quali accoppiano) X X X A A A' Questi sistemi vengono chiamati A' AA BB B B' (X e Y sono due sostituenti B B' Y qualsiasi) 57

27 La parte vinilica dei protoni dello stirene è un sistema AMX con tre J: J AX, J AM e J MX 58

28 Un sistema del 2 ordine di tipo AA BB è molto complicato ma è caratterizzato da un elemento di simmetria costituito dal piano ortogonale che taglia a metà il multipletto δ AA δ BB δ AA δ BB δ AA δ BB δ AA δ BB In molti casi il sistema è apparentemente semplice in quanto si vedono solo 4 segnali più intensi (qui marcati con un pallino) che lo rendono simile ad un sistema AB 59

29 C 8 10 O 2 U=4 Sistema AA BB 60

30 NMR e chiralità Per sostituzione di uno di questi due con un gruppo diverso si ottengono due enantiomeri: i due sono enantiotopici Per sostituzione di uno di questi due con un gruppo diverso si ottengono due diastereoisomeri: i due sono diastereotopici Due protoni (o gruppi di protoni) enantiotopici hanno lo stesso intorno magnetico (= stesso δ) mentre due protoni (o gruppi di protoni) diastereotopici hanno intorno magnetico diverso (e quindi δ diverso) Ovviamente in quest ultimo caso può capitare che casualmente i due δ siano uguali 61

31 La conseguenza è che gli spettri NMR di due enantiomeri (in un solvente achirale) sono identici mentre gli spettri NMR di due diastereoisomeri sono diversi l uno dall altro: non si può quindi conoscere in questo modo qual è l eccesso enantiomerico di un composto chirale Per sapere se due protoni (o gruppi di protoni) sono enantiotopici o diastereotopici basta verificare se esiste un elemento di simmetria che li trasforma uno nell altro. Una molecola può avere un elemento di simmetria ciononostante presentare protoni diastereotopici. In una molecola chirale (priva di elementi di simmetria) tutte le coppie di protoni (o di gruppi di protoni) legate allo stesso atomo di carbonio sono diastereotopiche. La molecola non possiede alcun elemento di simmetria (c è un carbonio asimmetrico): i due sono diastereotopici C 3 Ar C 3 O O 3 C C 3 C 2 Ar C 3 C 3 La molecola possiede un piano di simmetria ma questo non converte i due l uno nell altro (non esiste un piano di simmetria che biseca l angolo formato da C---) 62

32 d c protoni diastereotopici: hanno δ diverso e, ovviamente, si vede l accoppiamento tra di loro sistema ABX 3 63

33 Quali tra questi protoni sono enantiotopici e quali diastereotopici? 64

34 Come si può conoscere l eccesso enantiomerico di una miscela di enantiomeri attraverso l NMR? a) usando un solvente chirale b) aggiungendo alla soluzione un addittivo chirale che interagisca con il soluto (coppia ionica, legami ad, reagente di shift vedi più avanti-) c) trasformando gli enantiomeri in diastereoisomeri attraverso la formazione di un legame covalente con un reagente chirale C 3 Cl In un solvente achirale come un doppietto in quanto non è possibile differenziare i due enantiomeri racemo il metile apparirà: In un solvente chirale come due doppietti, uno per ciascuno dei due enantiomeri (in quanto avranno chemical shift diverso) 65

35 se il composto è racemo i due doppietti avranno lo stesso integrale (ee=0) C 3 Cl (in solvente chirale) se il composto non è racemo i due doppietti avranno integrale diverso e l eccesso enantiomerico può essere calcolato: differenza integrali ee% = x 100 somma integrali 66

36 Un reagente di shift è costituito da una molecola con un nucleo (in genere un metallo di transizione, un lantanide) che ha particolari proprietà dette paramagnetiche. Un nucleo paramagnetico reagente di shift con quantità crescenti di reagente di shift senza reagente di shift descherma i nuclei che gli sono vicini ma allarga anche il loro segnale in quanto ne altera i tempi di rilassamento. Va quindi usato in piccole quantità. Un reagente di shift chirale permette di separare i segnali di una coppia di enantiomeri e quindi di determinare l eccesso enantiomerico. 67

37 Esercizio sull uso degli integrali nella determinazione del rapporto molare in miscele di composti. Supponiamo di avere una miscela di CCl 3 e C 2 Cl 2 : vogliamo conoscere la composizione molare mediante NMR 10 mm I due integrali sono uguali ma il cloroformio ha un solo protone mentre il diclorometano ne ha due! 10 mm Rapporto molare= integrale di A/protoni A integrale di B/protoni B Nel nostro caso i due integrali misurano 10 mm; il rapporto è: 10/1 : 10/2 cioè 2:1. Il cloroformio è il doppio del diclorometano 68