BIOETANOLO. US/Brasile canna da zucchero, granturco UE Barbabietola da zucchero, frumento, orzo Biomassa cellulosica (legno, colture erbacee)

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1 BIOETANOLO La biomassa trova impiego nella produzione dei biocarburanti. Nella classe di biocarburanti o biocombustibili rientrano i combustibili derivanti dalla lavorazione di sostanze organiche. Il bio-etanolo, proveniente dalla fermentazione di prodotti agricoli ricchi di zuccheri, è il bio-carburante più diffuso nel mondo (maggiormente in Brasile ed USA). Presenta caratteristiche simili a quelle della benzina ed un numero di ottano molto elevato, viene ricavato da qualsiasi materia prima vegetale contenente zuccheri o trasformabile in zuccheri. US/Brasile canna da zucchero, granturco UE Barbabietola da zucchero, frumento, orzo Biomassa cellulosica (legno, colture erbacee)

2 Può essere utilizzato direttamente come componente per benzine: viene miscelato con la benzina tradizionale fino ad una quantità pari al 5% in volume (senza modifiche al motore), fino al 30% con significative modifiche (carburazione, iniezione, pompa, filtri, etc.) In Brasile ed in alcune aree degli USA e dell UE, viene utilizzato allo stato pressoché puro (all 85%, E85) su veicoli costruiti ad hoc. Nella maggior parte dei casi il bio-etoh viene utilizzato in concentrazioni inferiori: 5% in Europa (normativa standard EN228) o 10% (negli USA, E10). Nei veicoli flex-fuel (FFV)s

3 Il bio-etoh allo stato puro e la benzina contenente bio-etoh vanno trasportati in condotte dedicate o veicoli idonei al fine di evitare il contatto con l acqua che l etanolo tende ad assorbire, con riflessi negativi sulle prestazioni motoristiche. Le miscele Benzina-Etanolo sono inoltre più volatili con implicazioni sul rispetto delle specifiche in particolare in estate ed in Paesi con temperature più elevate.

4 Può essere inoltre usato per la preparazione dell'etbe (etil-terbutiletere), additivo utilizzato per incrementare il numero di ottano e il contenuto in O 2 delle benzine (Miscelato al massimo al 15%), alternativo all'mtbe (metilterbutiletere), quindi con migliori caratteristiche antidetonanti. CH 3 H 3 C O C 2 H 5 CH 3 ETBE CH 3 H 3 C O CH 3 CH 3 MTBE In particolare nella UE il bio-etanolo è utilizzato prevalentemente per la produzione di bio-etbe.

5 Per quanto detto L ETBE è preferibile al bio-etanolo, in quanto non è miscibile con l acqua, non presenta problemi logistici ed inoltre non innalza il grado di volatilità della benzina; in miscela con la benzina è quindi un vettore energetico migliore dell etanolo. Il limite a questa produzione è dato dalla relativa indisponibilità in raffineria di idrocarburi C4 contenenti isobutene necessario per il Processo. Le produzioni di bio-etoh e bio-etbe contribuiscono ad aumentare un eccesso di produzione di benzina contro una sempre maggiore richiesta di gasolio.

6 Processi e costi di produzione Il processo produttivo di bio-etanolo da culture zuccherine, comprende la fermentazione alcoolica che trasforma gli zuccheri in etanolo e la successiva distillazione dell alcool. Mangimi per animali sono il sottoprodotto per l intero processo. Le colture amidacee (es. cereali) e cellulusiche (es. paglia) richiedono una ulteriore fase a monte per la trasformazione degli amidi in zuccheri.

7 Le materie prime per la produzione di bioetanolo possono essere racchiuse nelle seguenti classi: Coltivazioni ad hoc (mais, sorgo, orzo, bietola, e canna da zucchero); Residui di coltivazioni agricole e forestali; Eccedenze agricole temporanee ed occasionali; Residui di lavorazioni delle industrie agrarie e agro-alimentari; Rifiuti urbani. Il bioetanolo può anche essere ottenuto dalle biomasse di tipo cellulosico e dai sottoprodotti delle coltivazioni. Le principali materie prime finora utilizzate per la sua produzione restano pertanto i cereali, la canna da zucchero e le barbabietole.

8 Le materie prime I residui agricoli Disponibilità (t/ha) Paglia di frumento tenero 3-6 Paglia di frumento duro 3-5 Stocchi di mais 4,5-6 Tutoli e brattee di mais 1,5-2,5 Sarmenti di vite 3-4 Frasche di ulivo 1-2,5 FORSU (Frazione Organica del Rifiuto Solido Urbano) Composizione Verde 30 % cellulosa 30 % emicellulosa Residui alimentari 20 % cellulosa Le colture dedicate Disponibilità Composizione Sorgo 25 t/ha 11 % cellulosa 18 % emicellulosa Canna 25 t/ha 31 % cellulosa 22 % emicellulosa Panico 17 t/ha 31 % cellulosa 20 % emicellulosa

9 CARATTERISTICHE INDICATIVE DI ALCUNE BIOMASSE PER LA PRODUZIONE DI ENERGIA produttività t/ha s.s. % P.C.I. TIPO 1 anno 5 anni 10 anni tal quale kcal/kg s.s. Sorgo Kenaf Miscantus Arundo Donax (canna) Topinambur Ginestra Robinia Pioppo Salice Paglia Stocchi di mais Stocchi di girasole Potature di vite 1, Sansa Lolla

10 Topinambur Kenaf Hibiscus Cannabinis Panico

11 Il Brasile cominciò a produrre bioetanolo nel 1975, utilizzando canna da zucchero come materia prima, è il principale produttore a livello mondiale, e copre con questo carburante circa il 20% dei consumi per i trasporti. Nei Paesi Industrializzati, le biomasse contribuiscono per appena il 3% agli usi energetici primari, mentre nell Unione Europea è pari al 3,5% dei consumi energetici totali, con punte del 18% in Finlandia e del 17% in Svezia. Produzione mondiale di benzina 1236 Miliardi di litri/anno Produzione mondiale di bioetanolo 36,5 Miliardi di litri/anno

12 Processi di produzione per l ottenimento del Bioetanolo In base alle biomasse di partenza; Saccarifere, Amidacee, Cellulosiche si effettueranno diverse operazioni: Nel caso delle colture zuccherine, si procede selezionando le parti della pianta contenenti zucchero. Nella lavorazione della canna da zucchero, il residuo la parte fibrosa della pianta, detta bagassa, viene usato per la combustione e la produzione di elettricità e calore. Nel caso dei cereali, si procede separando e selezionando i semi, per poi macinarli. Viene quindi aggiunta dell'acqua e il composto viene sottoposto ad una breve cottura ad alte temperature (la "gelatinizzazione"). Nel caso dei ligneo-cellulosici, si procede con un pre-trattamento per fare in modo che la cellulosa e l emicellulosa divengano facilmente demolibili da enzimi opportuni.

13 PRETRATTAMENTO DETOSSIFICAZIONE IDROLISI FERMENTAZIONE DISTILLAZIONE

14 PRETRATTAMENTO Chimico, Steam explosion, AFEX, Microbiologico

15 Chimico: NaOH (aq) al 8-12 %, a C, durata minuti Steam explosion: fase 1: saturazione con vapore acqueo a 1,5-4 MPa a C per 1-10 minuti fase 2: trasferimento a pressione atmosferica e decompressione esplosiva AFEX: steam explosion con impiego di ammoniaca Microbiologico: degradazione della lignina con funghi (Phanerochaete crysosporium)

16 La detossificazione Le soluzioni in fase di sperimentazione Chimica: opzione 1: precipitazione variando il ph con Ca(OH) 2 e H 2 SO 4 fase 1: ph 9-10, a C fase 2: ph 6, a 30 C fase 3: filtrazione a 0,2 μm opzione 2: adsorbimento su carbone attivo, terra di diatomee o resine a scambio ionico Fisica: separazione per evaporazione sottovuoto degli inibitori volatili (acido acetico, furfurale)

17 IDROLISI Chimica L idrolisi avviene in una torre di distillazione detta colonna cromatografica costituita di silice o allumina, e si effettua in due stadi: 1. Si utilizza come catalizzatore H 2 SO 4 0,7% in peso; la temperatura è elevata e tempi di permanenza di circa 3 minuti. Il queste condizioni piuttosto blande si idrolizza solamente l emicellulosa, la quale si scinde nei suoi monomeri di xilosio, arabinosio, glucosio. xilosio arabinosio

18 2. Si utilizza come catalizzatore ancora H 2 SO 4, a concentrazioni molto elevate (70%); la temperatura è di circa 50 C e il tempo di permanenza di 3 minuti. In queste condizioni si idrolizza la cellulosa, la quale si scinde nei suoi monomeri di Glucosio. In testa alla colonna di distillazione si ricava l acido solforico, mentre sul fondo si raccoglie la miscela acido-zuccheri, allontanando l eventuale residuo solido non reagito, contenente lignina. Questo residuo viene nuovamente inviato alla colonna dove subisce un processo ciclico fino alla completa separazione della lignina (lo scarto effettivo) dai composti che devono ancora idrolizzarsi.

19 Gli zuccheri semplici in uscita dalla colonna cromatografica possono ora convertirsi in bioetanolo tramite il processo di fermentazione. Enzimatica: -endocellulasi (1,4 β-d-4-glucanidrolasi) -esocellulasi (1,4-β-D-glucan glucanoidrolasi o cellodestrinasi): β-glucoside glucoidrolasi

20 FERMENTAZIONE Operata da una particolare classe di enzimi, i Saccaromices, dei quali il più comune è il Cerevisiae, presente ad esempio nel lievito di birra. Si svolge in due fasi: L enzima Cerevisiae scinde, i disaccaridi. La reazione chimica è la seguente: invertasi C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 per cui dal saccarosio (zucchero di canna) si formano monosaccaridi ed isomeri Glucosio Fruttosio

21 Dagli zuccheri semplici si ha la formazione di etanolo tramite il processo di fermentazione alcolica. In condizioni anaerobiche si verifica dapprima la glicolisi, dove la molecola di glucosio, difosforilata da due ATP si scinde in due molecole C 3 H 6 O 3, Successivamente, ad opera dell'enzima saccarasi, forma acido piruvico, con formula bruta CH 3 COCOOH con due gruppi carbossilici, questo, disidratandosi, forma come intermedio 2 molecole α-metil glicossale (piruvato).

22 L'assenza di ossigeno determina il passaggio ai processi caratteristici della fermentazione. Spezzando il gruppo COOH, l'acido viene privato di una molecola di anidride carbonica, liberata all esterno, per formare come prodotto l acetaldeide, con formula bruta CH 3 COH. Infine, l acetaldeide si lega a due ioni idrogeno grazie al NADH (nicotinammideadenindinucleotide), il cui ruolo biologico consiste nel permettere le ossidoriduzioni, tramite la sua liberazione di ioni idrogeno. Il NADH ricarica così le molecole di NAD +, mentre l acetaldeide, grazie ai due ioni idrogeno, forma l'etanolo.

23 C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 HO HO etanolo O OH OH OH H OH H CH 3 Glicolisi -O H NAD + NADH + H + O Alcool-deidrogenasi O CH 3 O CH 3 H + CO 2 piruvato Piruvatodecarbossilasi acetaldeide

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25 Bio- Butanolo Recentemente Bp e Dupont studiano il possibile impiego del bio-butanolo, prodotto per via fermentativa dalle stesse cariche utilizzate per il bioetanolo, come carburante nel settore trasporti in miscela con la benzina. Il butanolo è un alcool utilizzato attualmente come solvente e prodotto esclusivamente da impianti petrolchimici. Secondo i ricercatori potrebbe presentare significativi vantaggi tecnici nei confronti del bio-etoh: ha un maggiore potere calorifico;(85% di quello della benzina vs 63% del bio-etanolo; Può essere miscelato alla benzina in concentrazioni maggiori (attualmente 10% in volume in UE e 11,5% negli USA e fino al 16% in futuro); Presenta una minore volatilità; La miscela bio-butoh/benzina è meno suscettibile a separarsi in presenza di acqua, rispetto a quella bio-etoh; È trasportabile nelle condotte esistenti e non richiede un sistema logistico dedicato.

26 I limiti del bio-butanolo risiedono tuttavia nei processi produttivi attuali, poco efficienti e maturi. Le fermentazioni convenzionali presentano basse rese, con concentrazioni di bio-butoh nell fermentazioni molto modeste. Le fermentazioni che sembrerebbero presentare maggiori rese in bio-butoh è quella di Ranney che esibisce rese simili a quelle dei processi convenzionali di produzione del bio-etoh, ma richiede ceppi batterici di nuova scoperta. Ancora si è allo stadio sperimentale e non sono stati realizzati impianti pilota, pertanto non sono ancora noti costi di produzione e bilancio ambientale ed energetico.