TEORIE SULL'ACIDIFICAZIONE DEI VINI

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1 TEORIE SULL'ACIDIFICAZIONE DEI VINI LAVORI REALIZZATI PRESSO IL CENTRO DI INNOVAZIONE DELLA FILERA VITIVINICOLA ERNESTO DEL GIUDICE U.O.S. 35 MARSALA

2 INDICE 1. INTRODUZIONE.. pag Definizione e comportamento degli acidi.. pag ph di una soluzione. pag Soluzioni tampone.. pag Influenza del ph sui costituenti del vino.. pag L Acidità totale... pag Calcolo del grado di dissociazione dell acido tartarico nel vino pag Solubilità dell acido tartarico pag L acidificazione dei mosti e dei vini. pag SCOPO DEL LAVORO.. pag MATERIALE E METODI.. pag Metodi di analisi pag RISULTATI E DISCUSSIONI... pag Acidificazione per diminuzione del ph di un vino rosso pag Acidificazione per aumento dell acidità totale di un vino rosso e di un vino bianco pag CONCLUSIONI... pag. 25 BIBLIOGRAFIA.. pag. 28 1

3 1. INTRODUZIONE L uva è un frutto ricco di acidi solo parzialmente salificati, per cui il vino che ne deriva è una bevanda a reazione acida. Gli acidi maggiormente presenti nell uva sono di natura organica; tra di essi i più rappresentati sono il tartarico, il malico e il citrico. Il loro tenore varia considerevolmente nel corso della maturazione; in particolare si osserva una sensibile diminuzione dell acido malico che, prima dell invaiatura, è l acido più abbondante dell uva, raggiungendo tenori fino a 25 g/l, ma che dopo tale stadio diminuisce per tutto il corso della maturazione. Il contenuto di acido malico alla fine della maturazione è mediamente di 4 6 g/l nelle regioni settentrionali, mentre in quelle meridionali è spesso al disotto dei 2 g/l, in quanto viene metabolizzato per la produzione di energia (ATP), permettendo alla pianta di sopperire agli stress idrici e termici a cui è sottoposta in estate. L acido tartarico all invaiatura può raggiungere 15 g/l. Anch esso diminuisce nel corso della maturazione, ma in misura più ridotta rispetto all acido malico. Nelle zone del centro nord Europa, infatti, a maturazione completa, sono presenti nel mosto anche più di 6 g/l di acido tartarico, mentre in quelle del sud difficilmente si superano i 4 g/l. L acido citrico è quantitativamente meno rappresentato, infatti non supera 0,5 g/l a maturazione. Oltre a questi tre acidi principali, nell uva sono presenti altri acidi organici quali, ad es., i cinnamici (caffeico, p cumarico e ferulico), esterificati all acido tartarico (caffeil tartarico, p cumaril tartarico e ferulil tartarico). Nelle uve colpite da muffa grigia o nobile si forma inoltre acido gluconico, per ossidazione della fuzione aldeidica del glucosio e in quelle da muffa nobile anche acido mucico. Altri acidi, ad es., il galatturonico e, in minor misura, il glucuronico, sono presenti in forma polimerica (pectine acide). Nel corso della fermentazione vengono prodotti altri acidi, il più abbondante dei quali è l acido succinico, sintetizzato dai lieviti. Il suo tenore può raggiungere e superare 1 g/l. Sia batteri, sia lieviti, inoltre, possono produrre importanti quantità di acido acetico e altri acidi (chetoacidi, idrossiacidi, acidi grassi). Alla fine della fermentazione alcolica, se le condizioni sono favorevoli, l acido L( ) malico può essere trasformato in acido L(+) lattico grazie all attività dei batteri lattici. Tale trasformazione porta ad una disacidificazione bioligica in quanto l acido lattico è un acido più debole dell acido malico. Sotto l aspetto sensoriale il sapore acido costituisce uno dei quattro sapori fondamentali che i recettori gustativi, posti in particolare nella lingua, sono in grado di percepire. Le 2

4 sensazioni gustative sono il dolce, l amaro, il salato e l acido. I recettori sono localizzati in regioni differenti della lingua, in particolare il sapore acido è percepito lungo i margini laterali della lingua, ed è attivato dagli ioni idrogeno (H + ) che sono liberati dagli acidi presenti nella bevanda o nell alimento Definizione e comportamento degli acidi Sono state proposte diverse definizioni di acido, una di queste è la seguente: si definisce acido una sostanza in grado di cedere un protone ad una base che è in grado di accettarlo. Un acido generico in soluzione acquosa ha un comportamento espresso dalla seguente relazione: HA + H 2 O H 3 O + + A In questo caso l acido HA ha ceduto un protone (H + ) all acqua che nella fattispecie si è comportata da base. L acqua, infatti, è una sostanza anfotera, ovvero si può comportare sia da acido che da base. Per quanto riguarda gli acidi forti la reazione è completa, vale a dire che tutto l acido (HA) si ionizza in H 3 O + e A, ma ciò non avviene per gli acidi deboli nei quali la reazione non è completa e raggiunge uno stato di equilibrio in cui la velocità di formazione dei prodotti è uguale a quella di ricostituzione dei reagenti. Tale reazione d equilibrio si indica con la doppia freccia. HA + H 2 O H 3 O + + A L entità della dissociazione di HA dipende dalla costante di ionizzazione acida (k a ) che è caratteristica di ciascun acido. [ ] [ ] + - H 3 O A k a = [ HA ] Le parentesi quadre indicano le concentrazioni molari all equilibrio. Da questa equazione si deduce che, quanto più grande è la k a tanto più forte sarà l acido, in quanto i prodotti della reazione figurano al numeratore della frazione, e tanto più esso sarà ionizzato e libererà una quantità maggiore di H 3 O ph di una soluzione Quando si parla di reazione acido base si considera che essa avvenga in soluzione acquosa, pertanto bisogna prima comprendere ciò che avviene nell acqua pura. L acqua pura dà luogo ad una reazione di autoionizzazione che è la seguente: 3

5 2H 2 O H 3 O + + OH La k di equilibrio di questa reazione è detta k w ed è uguale ad , da cui K w =[H 3 O + ][OH ]= All equilibrio della reazione sia H 3 O +, sia OH hanno una concentrazione di e i due prodotti dell autoionizzazione dell acqua sono fra loro inversamente proporzionali: all aumentare dell uno diminuisce l altro. Quando si mette in soluzione un acido si ha un aumento della concentrazione di H 3 O + ed una diminuzione proporzionale di OH. Per convenzione, anziché la concentrazione degli ioni idrogeno ([H 3 O + ]), si utilizza il suo logaritmo decimale cambiato di segno ( log[h 3 O + ]) che viene indicato con il simbolo ph, dove l operatore p è: p = log Soluzioni tampone Le soluzioni tampone consentono di mantenere quasi invariato il ph della soluzione per piccole aggiunte di basi o di acidi forti. Esse sono costituite da un acido debole e dalla sua base coniugata. In pratica dopo l aggiunta di un acido o di una base forte non si osserva un aumento di H 3 O + o di OH ma dell acido o della base debole che costituiscono il tampone. Se aggiungiamo un acido forte in una soluzione tampone si ha: HA+H 2 O A + H 3 O + gli H 3 O + prodotti saranno neutralizzati dalla base debole del tampone secondo l equazione: B + H 3 O + HB + H 2 O L aumento HB sarà pari alle moli di acido aggiunto; essendo HB un acido debole (poco dissociato), gli ioni H + che esso produrrà per dissociazione saranno una quantità insignificante e, pertanto, il ph della soluzione si abbasserà di pochissimo. Per calcolare il ph di una soluzione tampone si usa la formula di Henderson Hasselbach: [ B ] - ph = pk a + log [ HB ] 4

6 1.4. Influenza del ph sui costituenti del vino Variare il ph del vino significa provocare differenze sostanziali sotto l aspetto sensoriale; è compito dell enologo trovare un giusto equilibrio affinché il vino non risulti troppo acido o troppo piatto. A seconda del tipo di vino il ph gradito dalla maggior parte dei consumatori varia considerevolmente. Infatti un ph basso conferisce una certa vivacità al vino che però, nel caso dei vini rossi, si traduce in un aumento della sensazione astringente dei tannini. Di conseguenza, i vini rossi ricchi di polifenoli, per risultare morbidi al palato, necessitano di un ph più elevato rispetto a vini meno strutturati. Per i vini bianchi, invece, si ricercano ph sensibilmente più bassi al fine di conferire freschezza e vivacità. Sotto l aspetto chimico il ph, oltre ad influenzare gli equilibri di dissociazione degli acidi del vino, determina la velocità delle reazioni di idrolisi degli esteri degli acidi grassi a corta e media catena, di esterificazione degli acidi fissi, di protonazione delle aldeidi, di eterificazione, di acetalizzazione, di idratazione degli antociani e di dissociazione dell acido solforoso. Gli antociani, infatti, si possono trovare in soluzione sia nella forma colorata che incolore ed il loro rapporto quantitativo dipende dalla seguente relazione: A + + H 2 O AOH + H + a cui corrisponde: pk a =ph +log [ A ] + [ AOH ] Il pk a di questa reazione è uguale a 2,6. Supponiamo di aver un vino con ph 3,6, sostituendo i valori numerici nella relazione precedente, si ha: 2,6= 3,6 + log [ A ] + [ AOH ] 5

7 in questo caso il log è uguale a 1 e, dal momento che 10 1 =0,1 si deduce che la concentrazione di AOH (forma incolore) sarà 10 volte maggiore di quella di A + (forma colorata). A ph 2,6 si ha, invece: 2,6=2,6 + log [ A ] + [ AOH ] Il log in questo caso, per verificare l uguaglianza, deve essere uguale a zero e, dal momento che 10 0 =1, A + ed AOH avranno la stessa concentrazione. Questo dimostra che la diminuzione di una unità di ph provoca un aumento della forma colorata di 10 volte. Anche per quanto riguarda gli equilibri dell anidride solforosa in soluzione il ph è determinante. L SO 2 aggiunta nel vino combinandosi con acqua forma acido solforoso secondo la seguente reazione: SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 HSO 3 + H + per cui: [ HSO ] - 3 ph=pk + [ H SO ] 2 3 La prima dissociazione di tale acido possiede in acqua un pk 1 = 1,81. La seconda dissociazione ai ph dei vini è trascurabile in quanto pk 2 =6,91. Questa relazione dimostra che quanto più basso è il ph tanto più alta sarà la frazione molecolare, indissociata (H 2 SO 3 ), dell anidride solforosa. Essendo quest ultima la frazione attiva contro lo sviluppo di microrganismi implica che a ph bassi sarà maggiore l efficacia dell anidride solforosa L Acidità totale Per definizione l acidità totale è la quantità di base forte necessaria per portare a ph 7,0 il vino. Tale punto può essere determinato tramite indicatore che cambia colore a ph 7 (blu di bromotimolo) oppure con l ausilio di un phmetro. 6

8 Il valore ottenuto può essere espresso in millequivalenti/l (meq/l), in g/l di acido tartarico, in g/l di acido solforico. Questa analisi ci consente di rilevare con buona approssimazione i meq di funzioni acide non salificate presenti nel vino. Essa è correlata con il potere tampone nei confronti degli acidi e delle basi forti e con la persistenza della sensazione acida all atto della degustazione di un vino. In pratica un ph basso comporta un vantaggio per i motivi elencati nel paragrafo precedente ma sta ad indicare un elevato numero di ioni H + che conferiscono una percezione brusca ed immediata dell acidità del vino, mentre un elevata acidità totale, anche se il ph non è particolarmente basso, conferisce una sensazione acida più graduale e duratura in quanto nella cavità orale avviene una progressiva dissociazione degli acidi presenti per effetto della neutralizzazione degli acidi da parte della saliva in quanto basica. Per i motivi sopra elencati, l acidità totale gioca un ruolo decisivo nella qualità di un vino, quindi l enologo, nell aumentare l acidità di un vino, non dovrà tener presente soltanto l abbassamento del ph, ma dovrà cercare di aumentare sensibilmente anche l acidità totale, quando necessario. La cosa risulta particolarmente problematica dal momento che l unico acido consentito per aumentare in modo consistente l acidità dei mosti e dei vini è l acido tartarico, che come vedremo più avanti, provoca forti diminuzioni del ph e modesti aumenti dell acidità totale Calcolo del grado di dissociazione dell acido tartarico nel vino L acido tartarico in soluzione è soggetto, come tutti gli acidi, ad una certa dissociazione in funzione dei pk 1 e pk 2 (essendo diprotico) che egli possiede e del ph del mezzo in cui si trova. Mentre il ph può essere misurato tramite phmetro, pk 1 e pk 2 variano in base alle condizioni del mezzo in cui si trova l acido tartarico. Infatti, in soluzione acquosa pk 1 =3,05 e pk 2 =4,39, mentre nel vino i valori sono sensibilmente più alti. Ciò è dovuto al fatto che la determinazione del ph, effettuata con il phmetro, in realtà dà il valore dell attività molare degli ioni H +, grandezza termodinamica, per cui i pk di questo acido dedotti dalle seguenti relazioni: H + + HT HT H + + T e: 7

9 [ ] - HT pk 1 = ph + log [ H T ] [ ] - T pk 2 = ph + log - [ HT ] 2 sono in realtà delle costanti miste che non soddisfano la legge di azione di massa. Questa è soddisfatta pienamente nel caso in cui si sostituiscono alle concentrazioni le attività (soluzioni ideali). Delle soluzioni ideali si conoscono le costanti di dissociazione termodinamiche alle diverse gradazioni alcoliche. La conoscenza di queste permette, di calcolare le costanti miste, per gli equilibri dell acido tartarico in qualsiasi vino. Per il calcolo delle costanti miste (pk 1m e pk 2m ) è necessario conoscere grado alcolico e forza ionica (I) del mezzo. Quest ultima è calcolabile con buona approssimazione con la seguente relazione (Usseglio Tomasset, 1995): I=(ac. scambiabile ac. totale)/1000. L acidità scambiabile e l acidità totale sono entrambe espresse in meq/l. Conoscendo il grado alcolico (G), si potranno calcolare due coefficienti A e B che dipendono dalla costante dielettrica del mezzo, A = 5, , G G 2. B = 1, , G + 3, G 2. le costanti termodinamiche: pk 1t = 3, , G + 1, G 2. pk 2t = 4, , G + 1, G 2. e da queste le costanti miste. A pk 1m = pk 1t ( 1+ B I ) I 8

10 3 A pk 2m = pk 1t ( 1 + B I ) I Calcolate le costanti miste dell acido tartarico nel vino in esame, è possibile calcolare le varie forme in cui questo acido si trova in soluzione per un dato ph. Quindi per calcolare le tre forme in cui si trova l acido in soluzione: ([], [HT ], [T ]) conoscendo la concentrazione totale dell acido tartarico, bisogna impostare il seguente sistema di tre equazioni in tre incognite: [ HT ] [ - ph = pk 1m + log, da cui: 10 ph pkm1 HT ] [ ] - = e, posto 10 ph pkm1 - HT =a, [ H T ] 2 [ H T ] 2 [ H T ] [ ] - T ph = pk 2m + log ; da cui: 10 - [ HT ] [ ] ph pkm2 - T = e, posto 10 - [ HT ] [ ] ph pkm2 - T =b, - [ HT ] [] + [HT ] + [T ] = C 2 =a =b Sviluppando il sistema di tre equazioni nelle tre incognite [], [HT ] e [T ], si ottengono le seguenti soluzioni: 1 []= C 1 + a + ab [HT ] = a C 1 + a + ab [T ab ] = C 1 + a + ab 1.7. Solubilità dell acido tartarico I mosti presentano una acidità totale più elevata rispetto ai vini. Ciò è dovuto al fatto che alcuni sali dell acido tartarico sono molto meno solubili in soluzioni idroalcoliche che in soluzioni acquose. 9

11 L acido tartarico nel vino dà luogo ai seguenti sali poco solubili: bitatrato di potassio (KHT) e tartrato neutro di calcio (CaT). Il tartratomalato di calcio, anch esso poco solubile si forma in particolari condizioni di ph. Il principale responsabile delle precipitazioni tartariche nei mosti e nei vini è il bitartrato di potassio (KHT). Questo sale, solubile in acqua, possiede una solubilità piuttosto modesta in soluzione idroalcolica (2,9 g/l a 10 % vol. e 20 C). Alla fine della fermentazione alcolica esso si trova in uno stato di sovrasaturazione. Infatti, già a temperatura ambiente, il prodotto delle concentrazioni degli ioni potassio e bitartrato ([HT ][K + ]) è spesso superiore al suo prodotto di solubilità alla stessa temperatura e nelle condizioni compositive del vino considerato. Si constata, tuttavia, che in vini che possiedono lo stesso tenore in acido tartarico, lo stesso ph e lo stesso grado alcolico il bitartrato di potassio non presenta lo stesso comportamento definito dalla temperatura di saturazione, dalla temperatura di cristallizzazione spontanea e dall intervallo di saturazione. Si attribuisce questo fenomeno alla presenza nel vino di sostanze che inibiscono le precipitazioni di questo sale. Tali sostanze, di natura polimerica appartengono alle classi dei polifenoli e dei polisaccaridi (glicoproteine, residui di pectine acide, denominati colloidi protettori). Per evitare che durante la conservazione del vino in bottiglia (per diminuzione della temperatura, per variazione della composizione in colloidi protettori), si formino precipitati cristallini di KHT, poco graditi ai consumatori, nell industria enologica si procede ad una stabilizzazione per refrigerazione del vino a 4 C che, generalmente è inferiore alla temperatura di cristallizzazione spontanea. Il raffreddamento sotto la temperatura di cristallizzazione spontanea, determina una precipitazione del KHT, la diminuzione del prodotto delle concentrazioni degli ioni di cui questo sale è formato, la conseguente diminuzione della temperatura di saturazione e di cristallizzazione spontanea. Se quest ultima assume valori inferiori a quelle alle quali il vino si troverà durante la conservazione, malgrado alle temperature di esercizio o di normale conservazione il vino resti sovrasaturo in KHT, non si osserveranno precipitazioni di questo sale, a meno che non vari la composizione in colloidi protettori, dalla quale dipende l intervallo di saturazione e, in definitiva anche la possibilità della formazione di cristalli. Le precipitazioni del bitartrato di potassio, oltre a determinare una diminuzione dell acidità totale, in quanto il bitartrato porta con se la seconda funzione acida, può determinare una modifica del ph sia in aumento che in diminuzione. Si è visto in precedenza che l acido tartarico in soluzione è presente sotto tre forme: [], [HT ] e[t ] 10

12 La precipitazione di una di queste tre forme comporta la variazione delle altre due forme in quanto esse sono legate fra loro dagli equilibri di dissociazione. Come sopra è stato riportato, è possibile calcolare la concentrazione delle tre forme sotto cui è presente l acido tartarico in soluzione, conoscendo il ph, le costanti miste e la concentrazione totale di questo acido. Più difficile è la previsione della concentrazione di queste singole specie dopo la precipitazione del KHT, per refrigerazione del vino. Se HT sarà reintegrato da si verificherà la seguente reazione: HT + H + Ciò porta ad un aumento della concentrazione di ioni H + con conseguente diminuzione del ph. Nel caso sia T a ricostituire parte dell HT precipitato si avrà la seguente reazione: T + H + + HT Quindi verrà rimosso un H + in soluzione provocando un aumento del ph. La prevalenza di una delle due reazioni dipende dalla concentrazione di e T, se ci si trova ad un ph di circa 3,7 la concentrazione di HT e T sarà uguale, quindi l entità delle due reazioni sarà la stessa per cui il ph rimarrà pressoché invariato, mentre tanto più sarà inferiore a 3,7 tanto più prevarrà la prima reazione, provocando una diminuzione del ph. A ph superiori a 3,7 ci si dovrà attendere un aumento del ph L acidificazione dei mosti e dei vini Qualora l enologo ritenga che il vino sia deficitario di acidi e che abbia un ph troppo elevato dovrà procedere ad una operazione di acidificazione allo scopo di migliorare la percezione acida del vino stesso e le proprietà antisettiche della SO 2. La legge consente l impiego di acido citrico come stabilizzante nei riguardi della casse ferrica a condizione che la quantità totale di tale acido nel vino al consumo non superi 1 g/l. Questo acido, comunque, costituisce un buon acidificante in quanto possiede un pk 1 simile al pk 1 dell acido tartarico. Considerato che il contenuto naturale di acido citrico nei vini spesso non supera 0,5 g/l, le quantità di tale acido che si possono aggiungere ai vini sono troppo esigue per poterlo considerare un acidificante. L unico acido consentito per acidificazioni significative è l acido tartarico, che può essere aggiunto alla dose massima di 1,5 g/l nei mosti e di 2,5 g/l nei vini. L impiego di questo acido come unico acidificante non sembra giustificato in quanto l acido L ( ) malico e l acido L (+) lattico sono dei costituenti naturali del vino al pari dell acido tartarico. 11

13 Inoltre, l aggiunta di acido tartarico andrà ad aumentare il prodotto delle concentrazioni degli ioni K + e HT, la conseguente precipitazione di KHT, l impoverimento di K e la destabilizzazione del potere tampone del vino. Come abbiamo visto nel paragrafo precedente le precipitazioni di KHT provocano anche una variazione del ph del vino per cui il reale effetto dell acidificazione con acido tartarico potrà essere valutato soltanto dopo la stabilizzazione. 12

14 2. SCOPO DEL LAVORO Generalmente, nelle cantine, l acidificazione dei mosti e dei vini viene programmata considerando l acido tartarico come un acido la cui aggiunta al vino comporti una variazione di acidità totale, espressa come acido tartarico, pari alla quantità di questo acido effettivamente aggiunta. Un miglioramento dei risultati si è realizzato in seguito agli studi di Usseglio Tomasset (1995) che ha evidenziato come sia necessario tener conto nelle operazioni di acidificazione con acido tartarico del ph piuttosto che dell acidità totale da raggiungere, comportandosi questo acido come un acido forte. L autore ha proposto di determinare la quantità di acido tartarico necessaria per spostare il ph di un vino da ph 1 a ph 2, dove ph 1 >ph 2 attraverso una prova preliminare di acidificazione con un acido forte (HCl). In pratica si aggiunge a 100 ml di vino HCl 0,1 N fino a raggiungere il ph 2 ; se v è il volume di acido impiegato, la quantità di acido tartarico da aggiungere al vino è data dalla relazione: g/l = v PE H2T Considerato che, in realtà, l acido tartarico aggiunto, dopo stabilizzazione a freddo, precipita quasi integralmente come KHT, per realizzare l effetto desiderato, Di Stefano e Tamborra (1986) hanno proposto di modificare la relazione precedente con la seguente: g/l = v PM H2T Per tener conto dell effetto delle precipitazioni tartariche endogene sul risultato finale dell acidificazione, questi ultimi autori, inoltre, hanno proposto di effettuare la prova preliminare di acidificazione con HCl, su 100 ml di vino previamente stabilizzato per refrigerazione a 20 C. Malgrado questi progressi, l operazione di acidificazione, come dimostrato dalle recenti edizioni del Trattato di Enologia, resta una operazione mal definita e dai risultati incerti, soprattutto quando si procede allo scopo di incrementare l acidità totale del vino. Anche la determinazione della quantità di acidificante (acido tartarico) da aggiungere al vino determinata sulla base della definizione di potere tampone risulta largamente imprecisa, se si tiene conto della difficoltà di valutazione di questo parametro, tenuto conto che gli acidi del vino sono diprotici (la formula di Henderson Hasselbach viene ricavata per un acido monoprotico), e dell effetto della precipitazione del KHT endogeno sul ph e sull acidità totale. In base a quanto sopra è stato riportato, questo lavoro ha come obiettivo lo studio dell acidificazione del vino con acido tartarico per determinare le condizioni operative più idonee all ottenimento dei risultati programmati, sia nel caso si voglia procedere ad una modifica del ph sia nel caso di voglia incrementare l acidità totale. Nello stesso tempo si è 13

15 voluto valutare l effetto dell acidificazione con gli acidi L( )malico e L(+)lattico sull acidità totale e sul ph del vino, allo scopo di fornire dati utili per un giudizio sul loro possibile futuro impiego in enologia. 14

16 3. MATERIALI E METODI Gli acidi utilizzati in questo lavoro sono i seguenti: Acido L(+)Tartarico 99% (solido), Carlo Erba. Acido L( )Malico 99% (solido), Carlo Erba. Acido L(+)Lattico 88% (liquido), Carlo Erba. Le analisi chimico fisiche sono state eseguite presso i laboratori del Centro di Ricerca per l Innovazione della Filiera VitiVinicola Ernesto Del Giudice di Marsala (Tp). Sui vini sono state effettuate le seguenti analisi: ph, Acidità totale, Acidità scambiabile, Potere tampone Metodi di analisi ph La determinazione del ph è stata effettuata tramite phmetro, previa taratura con due soluzioni tampone ph 7 e ph 4. ACIDITA TOTALE 10 ml di vino vengono introdotti in un beker con 10 ml di acqua distillata. Si introduce l elettrodo di un phmetro all interno del beker e tramite una buretta graduata si introduce NaOH 0,1N fino al raggiungimento di ph 7. I risultati possono essere espressi in meq/l, in g/l di acido tartarico o in g/l di H 2 SO 4. meq/l = ml di NaOH utilizzati 10 g/l di ac.tartarico = ml di NaOH utilizzati 0,75 g/l di H 2 SO 4 = ml di NaOH 0,49 ACIDITA SCAMBIABILE Per l acidità scambiabile occorre riempire una colonna di un centimetro di diametro di resina cationica forte in forma libera (IR 400 H + ), fino a circa 15 cm di altezza. Si tratta la colonna con 50 ml di HCl 0,1N e si lava successivamente con 100 ml di acqua distillata, fino alla scomparsa della reazione acida. Si fanno passare attraverso la resina 10 ml di vino e si raccoglie l eluato in una beuta da 250mL precedentemente lavata con NaOH e abbondante acqua. Si lava con 50 ml di acqua raccogliendo l eluato nella stessa beuta da 250 ml. Si titola fino a ph 7 il contenuto della beuta con NaOH 0,1N. Si esprime il risultato in meq/l: ml di NaOH 0,1 N 10 15

17 POTERE TAMPONE 100 ml di vino vengono posti in un beker da 150 ml e viene misurato il ph 0. Successivamente se: ph 0 è < di 3,30 si aggiungono 10 ml di NaOH e si misura il ph 1 ; ph 0 è > di 3,30 si aggiungono 10 ml di HCl 0,1 N o H 2 SO 4 0,1 N e si misura il ph 1. Il potere tampone è dato: meq/l = 10/ ph STABILIZZAZIONE TARTARICA DEL VINO La stabilizzazione tartarica dei vini è stata effettuata a freddo, 18 C per 24 ore, e successivamente portati a circa 0 C e centrifugati per eliminare l eventuale precipitato. 16

18 4. RISULTATI E DISCUSSIONE 4.1. Acidificazione per diminuzione del ph di un vino rosso Per abbassare il ph di un vino fino ad un valore desiderato, con acido tartarico, sono stati aggiunti al vino il doppio degli equivalenti di questo acido rispetto agli equivalenti di acido forte necessari ad ottenere il ph desiderato. In pratica, per determinare la quantità di acidificante necessaria per abbassare il ph fino al livello desiderato, considerato che l acidificazione con acido tartarico equivale ad una acidificazione con un acido forte, si procede con l acidificazione preliminare del vino con un acido forte. A tale scopo, si immerge nello stesso vino l elettrodo di un phmetro e si aggiunge lentamente l acido forte fino a raggiungere il ph programmato. La quantità di acido tartarico da utilizzare per sortire lo stesso effetto dell acido forte, teoricamente, corrisponde al doppio degli equivalenti di acido forte utilizzati per ottenere quel ph. In questo lavoro si è operato su un vino rosso che possedeva un ph di 3,97 e si è programmato di portare questo parametro a 3,60. Considerato che nella prova preliminare di acidificazione sono stati impiegati 11,8 meq/l di acido solforico sono state acidificate due porzioni di vino rispettivamente con 11,8 meq/l e con 23,6 meq/l di acido tartarico per valutare l effetto di queste quantità sul ph e sull acidità totale. L acidificazione è stata effettuata prima sul vino non stabilizzato e poi sul vino previamente stabilizzato. In entrambi i casi, dopo l acidificazione, il vino è stato stabilizzato nuovamente. Inoltre ad altre porzioni di vino sono stati aggiunti 23,6 meq/l di acido malico al fine di apprezzare il diverso effetto dell acidificazione con un acido i cui sali con i cationi presenti nel vino sono solubili. Tabella 1 Acidificazione effettuata sul vino rosso tal quale e successiva stabilizzazione Acidificazione del vino tal Acidificazione del vino tal quale e successiva quale VINO ROSSO stabilizzazione Non 1,77 g/l 0,885 g/l 1,58 g/l 1,77 g/l 0,885 g/l 1,58 g/l Stab. Stab. Malico Malico ph 3,93 3,97 3,64 3,77 3,74 3,59 3,77 3,72 ph 0,04 0,29 0,16 0,19 0,34 0,16 0,21 Ac. Totale (g/l ) 4,84 4,29 4,99 4,54 6,11 Ac. Totale (meq/l) 64,5 57,0 81,5 75,5 86,5 66,5 60,5 81,5 Ac. Tot. (vino t.q.) 7,5 17,0 11,0 22,0 2,0 4,0 17,0 Ac. Tot. (vino stab.) 7,5 24,5 18,5 29,5 9,5 3,5 24,5 Potere Tampone 37,59 32,89 29,41 30,30 37,31 17

19 L aggiunta di 23,6 meq/l (1,77g/L) di acido tartarico ha indotto, dopo stabilizzazione, una diminuzione di ph simile a quella realizzata con la metà di meq/l di acido forte. L impiego di una quantità di acido tartarico in meq/l pari a quella dell acido forte porta ad una diminuzione del ph, dopo stabilizzazione, nettamente inferiore ( 0,16 unità di ph). L impiego dell acido malico ad una dose doppia di quella dedotta dalla prova preliminare, per raggiungere un ph di 3,6, porta ad una diminuzione di sole 0,21 unità di ph. L aggiunta degli acidi tartarico e malico alle dosi, rispettivamente, di 11,8 e 23,6 meq/l, prima della stabilizzazione, provoca un incremento dell acidità totale quasi uguale a quello teorico. L acido tartarico alla dose di 23,6 meq/l porta, invece, prima della stabilizzazione, ad un aumento dell acidità totale sensibilmente minore di quella prevista. Questo risultato può dipendere dalla precipitazione del bitartrato di potassio, ancor prima della stabilizzazione, a causa del forte aumento del prodotto delle concentrazioni di questo sale. La stabilizzazione del vino acidificato porta ad un risultato interessante: l impiego dell acido tartarico alla dose di 11,8 meq/l, anziché un incremento, ha indotto una diminuzione dell acidità totale rispetto al vino tal quale, mentre alla dose di 23,6 meq/l ha indotto un incremento di soli 2 meq/l. Con acido malico, rispetto al vino tal quale, dopo stabilizzazione, si ha un aumento dell acidità totale un po più basso di quello calcolato, ma rispetto al vino stabilizzato l aumento è quello teorico. La precipitazione del bitartrato di potassio indotta dall aggiunta dell acido tartarico ha, pertanto, incrementato l effetto della stabilizzazione causando una maggior precipitazione di bitartrato di potassio endogeno, mentre con l aggiunta dell acido malico tale fenomeno è stato molto meno marcato, in quanto sono stati modificati meno gli equilibri di dissociazione dell acido tartarico e il prodotto delle concentrazioni degli ioni potassio e bitartrato. La tab. 1 mostra anche che l acidificazione con acido tartarico, dopo stabilizzazione del vino porta ad una diminuzione consistente del potere tampone rispetto al vino tal quale. Tale diminuzione, invece, è stata neutralizzata dall aggiunta di acido malico. Il comportamento dell acido tartarico può essere spiegato considerando che, quando esso viene aggiunto al vino avvenga la seguente reazione: + K + KHT + H + Tutto l acido tartarico aggiunto, pertanto, dopo refrigerazione, dovrebbe precipitare sotto forma di bitartrato di potassio KHT. Per effetto della precipitazione di questo sale, tuttavia, variano il ph, il contenuto in potassio, la forza ionica e il prodotto delle concentrazioni degli ioni K + e HT del mezzo, con la conseguente invalidazione delle previsioni effettuate 18

20 sulla base dei suddetti parametri determinati sul vino tal quale e sul vino addizionato di. A rendere ancora più difficili le previsioni e la costruzione di una teoria coerente per una loro formulazione si innescano i fenomeni della precipitazione del bitartrato di potassio endogeno e l induzione di una maggior precipitazione di questo da parte del bitartrato che si forma e precipita per effetto dell aggiunta dell acido tartarico esogeno. In pratica, la grande quantità di cristalli di bitartrato che si formano per refrigerazione del vino non stabilizzato e addizionato di produce una grande massa di nuclei di cristallizzazione che determinano una più efficace stabilizzazione (maggior precipitazione del KHT endogeno). Tabella 2 Calcolo delle costanti miste dell acido tartarico nel vino Ac.tot. (meq/l) Ac.scamb. (meq/l) Alcol% vol Forza ionica A B 64, ,00 0,0665 0, ,71523 pk 1 t pk 2 t pk 1 m pk 2 m Ac. tartarico g/l 3, , , , ,5 Tabella 3 Tenore delle diverse forme dell acido tartarico (2,5 g/l) a diversi ph ph HT T 3,0 1, , , ,2 1, , , ,3 1, , , ,4 0, , , ,5 0, , , ,55 0, , , ,6 0, , , ,65 0, ,6926 0, ,7 0, , , ,75 0, , , ,833 0, , , ,93 0, , , Il leggero incremento di ph registrato nella stabilizzazione del vino tal quale può essere spiegato sulla base dei dati della tabella 3, compilata con l impiego delle formule descritte nel paragrafo 1.6. Considerato che, al ph del vino, la concentrazione di T è superiore a quella di, la formazione di KHT avviene soprattutto a spese del T secondo la reazione: T + H + + K + KHT La diminuzione degli ioni H + spiega l innalzamento di ph osservato. 19

21 La stabilizzazione dopo l aggiunta di 11,8 meq/l di acido tartarico avviene ad un ph di 3,77 ma, nonostante precipitino ben 15 meq/l di KHT, il ph non cambia. Questo implica che a ph 3,77 le quantità di e T siano uguali. Considerato che, secondo quanto riportato in tabella 3, tale valore di ph dovrebbe essere 3,833, si deve dedurre che le formule utilizzate per il calcolo delle costanti miste potrebbero aver bisogno di qualche aggiustamento o che qualche dato analitico sia affetto da errore. Tenuto conto che l eventuale errore riguardi 0,063 unità di ph e del numero di analisi effettuate per calcolare i suddetti valori, si può considerare che esso sia veramente esiguo e non pregiudichi le deduzioni effettuate. Inoltre bisogna ricordare che le costanti miste sono state calcolate in base ai dati rilevati sul vino tal quale, mentre avrebbero dovuto essere calcolate utilizzando i dati relativi al vino stabilizzato dopo acidificazione, trattamenti che, entrambi, hanno modificato l acidità totale e l acidità scambiabile e, di conseguenza, la forza ionica, implicata nel calcolo delle suddette costanti. Nella stabilizzazione del vino acidificato con 23,6 meq/l di acido tartarico e malico avviene una diminuzione del ph, come atteso. I risultati di questa prova confermano che l acido tartarico produce sensibili abbassamenti del ph e piccoli aumenti dell acidità totale, mentre l acido malico produce un aumento dell acidità totale pari agli equivalenti dell acido aggiunto e un abbassamento del ph molto più limitato. Infine, appare chiaro che le operazioni di acidificazione (prova preliminare) devono essere programmate tenendo conto della precipitazione del KHT endogeno che causa sia una variazione di ph che dell acidità totale. Questo è ancor più vero nel caso dell acidificazione con acido tartarico, in cui, riferendo la prova preliminare al vino tal quale, si raggiunge un ph vicino a quello voluto, ma gli effetti sull acidità totale e sul potere tampone sono negativi. Tabella 4 Acidificazione effettuata sul vino rosso stabilizzato e successiva stabilizzazione Acidificazione del vino Acidificazione del vino stabilizzato e successiva stabilizzato VINO ROSSO stabilizzazione Non 1,77 g/l 0,885 g/l 1,58 g/l 1,77 g/l 0,885 g/l 1,58 g/l Stab. stab. Malico Malico ph 3,930 3,970 3,600 3,735 3,700 3,590 3,750 3,740 ph 0,040 0,330 0,195 0,230 0,340 0,195 0,190 Ac. Totale (g/l ) 4,84 4,29 4,99 4,54 5,81 Ac. Totale (meq/l) 64,5 57,0 80,0 68,5 79,5 66,5 60,5 77,5 Ac. Tot. (vino t.q.) 7,5 15,5 4,0 15,0 2,0 4,0 13,0 Ac. Tot. (vino stab.) 7,5 23,0 11,5 22,5 9,5 3,5 20,5 Potere Tampone 37,59 32,89 31,25 31,25 35,97 20

22 L acidificazione effettuata sul vino previamente stabilizzato, con le stesse dosi di acido tartarico utilizzate per l acidificazione del vino non stabilizzato, porta, dopo stabilizzazione, a risultati praticamente identici. Nel caso dell acido malico, invece, l acidificazione del vino non stabilizzato ha portato, dopo stabilizzazione, a valori lievemente superiori di acidità totale. Questo risultato può essere spiegato tenendo conto che la stabilizzazione prima dell acidificazione, oltre ad indurre la precipitazione del KHT porti ad un impoverimento del vino in colloidi protettori e, di conseguenza ad una maggior precipitazione di KHT. Questo fenomeno appare chiaro dopo acidificazione con un acido diverso dal tartarico e ristabilizzazione, ma non è stato osservato nell acidificazione con acido tartarico in quanto compensato dalla formazione, per refrigerazione, di una grande quantità di cristalli di KHT che, agendo da centri di cristallizzazione, hanno reso più efficiente la stabilizzazione. 4.2 Acidificazione per aumento dell acidità totale di un vino rosso e di un vino bianco Nella seconda esperienza è stata effettuata l acidificazione di un vino bianco e di un vino rosso con 20 meq/l e 40 meq/l di acido tartarico e 20 meq/l di di acidi lattico e malico per realizzare un incremento dell acidità totale di 20 meq/l. L acidificazione è stata effettuata sui vini tal quali e sui vini previamente stabilizzati. Sono stati rilevati i seguenti parametri: ph, acidità totale, potere tampone (calcolato come riportato da Usseglio Tommasset, 1995) ed acidità scambiabile. I risultati sono riportati nelle tabelle 5, 6, 7 e 8. Tabella 5 Acidificazione effettuata sul vino rosso tal quale e successiva stabilizzazione VINO ROSSO Vino T.Q. Vino T.Q. stab. Acidificazione del vino tal quale 1,5 g/l 3 g/l 1,34 g/l Malico 1,8 g/l Lattico Acidificazione del vino tal quale e successiva stabilizzazione 1,5 g/l 3 g/l 1,34 g/l Malico 1,8 g/l Lattico ph 3,870 3,880 3,636 3,452 3,712 3,665 3,615 3,345 3,720 3,660 ph (vino t.q.) Ac. Tot. (meq/l) Ac. Tot. (vino t.q.) 0,010 0,234 0,418 0,158 0,205 0,255 0,525 0,150 0,210 73,0 71,0 92,0 112,0 92,5 92,5 81,0 92,5 91,5 90,5 2,0 19,0 39,0 19,5 19,5 8,0 19,5 18,5 17,5 Ac. Tot. (vino stab.) Potere Tampone Ac. Scamb. 2,0 21,0 41,0 21,5 21,5 10,0 21,5 20,5 19,5 38,46 35,71 34,25 32,68 39,68 39,37 132,0 130,0 130,0 135,5 154,0 151,0 21

23 Dopo l acidificazione, si osserva che l acidità totale del vino tal quale, espressa in meq/l, è aumentata delle quantità dei diversi acidificanti effettivamente aggiunti. I ph dei vini acidificati rilevati prima e dopo la stabilizzazione, nell acidificazione con gli acidi malico e lattico, non variano in quanto, per effetto della stabilizzazione, precipitano soltanto circa 2 meq/l di KHT e inoltre il ph a cui avviene la precipitazione è prossimo a quello in cui [] = [T ]. Il ph ottenuto nell acidificazione con acido lattico è solo leggermente inferiore rispetto a quello ottenuto con acido malico in quanto l acido lattico è un acido monoprotico con pk, in soluzione acquosa, di 3,81 mentre l acido malico è un acido diprotico con pk 1 =3,46 e pk 2 =5,05; Nell acidificazione con acido lattico, pertanto, sono stati aggiunti 20 meq/l di acido con pk 3,81, mentre i 20 meq/l di acido malico corrispondono a 10 meq/l di acido con pk 1 = 3,46 e a 10 meq/l di acido con pk 2 = 5,05. Prendendo in esame l acidità totale dopo la stabilizzazione del vino acidificato con acido malico e acido lattico si osserva un aumento di acidità totale di 20 meq/l pari all effettiva quantità di acidi aggiunti. Per quanto riguarda l acidificazione con acido tartarico, i dati riportati in tab. 5 mostrano che, dopo la stabilizzazione, si ha un aumento dell acidità totale corrispondente alla metà degli equivalenti di acido aggiunti, confermando le ipotesi prima formulate, ovvero che tutto l acido tartarico aggiunto dia luogo alla prima dissociazione e, di conseguenza, ad una destabilizzazione dello stato di sovrasaturazione del KHT per incremento del prodotto delle concentrazioni degli ioni potassio e bitartrato. Per effetto della prima dissociazione si liberano in soluzione tanti ioni H + quante sono le moli di acido aggiunte. Tali ioni, liberati nel mezzo, fanno retrocedere la dissociazione di tutti gli acidi presenti in soluzione, in funzione delle loro K a, dallo stato dissociato a quello indissociato. Ovviamente, l incremento dell acidità totale del vino corrisponde ai meq di ioni H + liberati. Il risultato più significativo di questa esperienza riguarda il fatto che bisogna aggiungere 40 meq/l di acido tartarico per ottenere la stessa acidità totale ottenuta con acido malico e acido lattico, alle dosi di 20 meq/l. L esame dei dati relativi al ph, inoltre, mostrano che, nonostante le acidificazioni con i tre acidi abbiano portato alla stessa acidità totale (tenuto conto del diverso comportamento degli acidi malico e lattico rispetto al tartarico), gli effetti sul ph sono completamente diversi, ottenendo valori, per realizzare lo stesso incremento di acidità totale, di 3,34 per l acido tartarico, di 3,72 per il malico e di 3,66 per il lattico. A parità di meq/l, come sopra evidenziato, paradossalmente, si ottiene con l acido lattico un ph più basso di quello dell acidificazione con l acido malico, pur essendo il primo più 22

24 debole del secondo. Tutto questo evidenzia che per ottenere significativi aumenti dell acidità totale con acido tartarico vengono indotti abbassamenti del ph troppo elevati che possono alterare le caratteristiche sensoriali del vino. Viene, inoltre, ancora una volta dimostrato che l acidificazione con dose doppia di acido tartarico, equivale ad una acidificazione con un acido forte. Tabella 6 Acidificazione effettuata sul vino rosso stabilizzato e successiva stabilizzazione VINO ROSSO Vino T.Q. Vino T.Q. stab. Acidificazione del vino stabilizzato 1,5 g/l 3 g/l 1,34 g/l Malico 1,8 g/l Lattico Acidificazione del vino stabilizzato e successiva stabilizzazione 1,5 g/l 3 g/l 1,34 g/l Malico 1,8 g/l Lattico ph 3,870 3,880 3,615 3,408 3,694 3,650 3,585 3,273 3,706 3,667 ph (vino stab.) Ac.tot. (meq/l) Ac.tot (vino stab.) Potere tampone 0,01 0,265 0,472 0,186 0,230 0,295 0,608 0,174 0, ,46 35,71 33,78 31,25 40,32 39,37 Ac. Scamb. 132,0 130,0 125,0 125,5 149,0 148,0 Per quanto riguarda l acidificazione effettuata sullo stesso vino (tab. 6), ma previamente stabilizzato, si ottengono, nel caso dell acido tartarico, valori di acidità totale e di ph leggermente inferiori, dovuti, probabilmente, come accennato in precedenza, alla doppia stabilizzazione a cui è stato sottoposto il vino e alla precipitazione di colloidi protettori nella prima stabilizzazione. L acidificazione dei vini previamente stabilizzati, pertanto, dà origine, dopo ristabilizzazione a freddo, a vini più stabili nei riguardi delle precipitazioni tartariche. Questa tecnica, tuttavia, non è proponibile in pratica per i costi più elevati rispetto alla singola refrigerazione e per i danni che possono derivare al vino da eccessive manipolazioni. Bisogna, infine, osservare che l acidificazione con acido tartarico, anche in questo caso, ha causato abbassamenti di ph non più compatibili con la conservazione delle caratteristiche sensoriali del vino. 23

25 Tabella 7 Acidificazione effettuata sul vino bianco tal quale e successiva stabilizzazione Acidificazione del vino tal quale e Acidificazione del vino tal quale successiva stabilizzazione VINO BIANCO Vino T.Q. Vino T.Q. stab. 1,5 g/l 3 g/l 1,34 g/l Malico 1,8 g/l Lattico 1,5 g/l 3 g/l 1,34 g/l Malico 1,8 g/l Lattico ph 3,700 3,695 3,430 3,280 3,530 3,483 3,292 2,970 3,504 3,456 ph (vino t.q.) Ac. Tot. (meq/l) Ac. Tot (vino t.q.) 0,05 0,27 0,42 0,17 0,22 0,40 0,73 0,20 0,24 57,50 50,50 74,50 95,00 77,25 75,75 59,75 76,00 72,00 72,50 7,00 17,00 37,50 19,75 18,25 2,25 18,50 14,50 15,00 Ac. Tot (vino stab.) Potere Tampone 7,00 24,00 44,50 26,75 25,25 9,25 25,50 21,50 22,00 29,94 24,88 21,93 23,59 31,25 32,90 Ac. Scamb. 91,5 84,0 82,5 94,0 107,0 107,0 Rispetto al vino rosso, il vino bianco tal quale sottoposto ad acidificazione, si trova in uno stato di sovrasaturazione maggiore nei confronti del bitartrato di potassio. Stabilizzando il vino tal quale si ha una diminuzione dell acidità totale di 7 meq/l, tale precipitazione non ha sortito effetti sul ph in quanto è avvenuta ad un ph in cui [] = [T ]. I valori di acidità totale dopo l acidificazione e la successiva stabilizzazione sono in tutte le acidificazioni leggermente superiori a quelli attesi, il motivo di una minore precipitazione di KHT va ricercata nel fatto che la stabilizzazione del vino avviene a ph inferiori. Consultando la tabella 3 ci si rende conto che a ph 3,7 la concentrazione di HT, da cui ha origine il KHT che precipita, è prossima ai valori massimi, mentre, man mano che il ph diminuisce, la sua concentrazione diminuisce ed aumenta sensibilmente. Di conseguenza, il prodotto delle concentrazioni degli ioni potassio e bitartrato aumenta meno di quanto atteso in base all acido tartarico aggiunto. La stabilizzazione del vino tal quale acidificato con 40 meq/l di acido tartarico, pertanto, ha fatto registrare un valore superiore di acidità totale, rispetto alla metà degli equivalenti aggiunti, così come rilevato nel vino rosso. Inoltre, man mano che il bitartrato di potassio precipita, il vino si impoverisce in potassio e il prodotto delle concentrazione [HT ] [ K + ] diminuisce sensibilmente. Pare necessario far notare che, anche in questo esperimento, l effetto dell acidificazione con acido tartarico (alla dose di 40 meq/l), per realizzare un incremento dell acidità totale di 20 meq/l, è stato disastroso per le caratteristiche sensoriali del vino (in realtà si è ottenuto un incremento di 26 meq/l per i motivi sopra esposti). Si è passati, infatti, da un ph di 3,70 ad un ph di 2,97. Invece, l acidificazione con gli acidi malico e lattico, alle dosi 24

26 di 20 meq/l ha consentito di ottenere ph decisamente superiori pur con una acidità totale leggermente inferiore. Tabella 8 Acidificazione effettuata sul vino bianco stabilizzato VINO BIANCO Vino T.Q. Vino T.Q. stab. Acidificazione del vino stabilizzato 1,5 g/l 3 g/l 1,34 g/l Malico 1,8 g/l Lattico Acidificazione del vino stabilizzato e successiva stabilizzazione 1,5 g/l 3 g/l 1,34 g/l Malico 1,8 g/l Lattico ph 3,700 3,695 3,382 3,180 3,496 3,437 3,305 2,964 3,480 3,416 ph (vino stab.) Ac.tot. (meq/l) Ac.tot. (vino stab.) Potere Tampone 0,005 0,313 0,515 0,199 0,258 0,390 0,731 0,215 0,279 57,5 50,5 69,0 90,0 70,0 71,0 60,0 74,5 67,5 66,5 7,0 18,5 39,5 19,5 20,5 9,5 24,0 17,0 16,0 29,94 24,88 21,65 23,81 28,57 28,73 Ac. Scamb. 91,5 84,0 83,5 93,0 100,5 100,0 I valori di acidità totale ottenuti sul vino previamente stabilizzato, dopo l acidificazione e successiva stabilizzazione sono risultati leggermente inferiori. Come rilevato nel caso del vino rosso, questo risultato può essere dovuto al fatto che durante la prima stabilizzazione precipiti una parte dei colloidi protettori con il conseguente incremento della temperatura di cristallizzazione spontanea, rispetto a quanto atteso. Si ha così, nella seconda stabilizzazione una ulteriore precipitazione di bitartrato di potassio rispetto a quella prevedibile sulla base dell acido tartarico aggiunto. 25

27 5. CONCLUSIONI I dati sopra esposti mostrano, innanzi tutto, che l acido tartarico, come rilevato da Usseglio Tomasset (), si comporta nell acidificazione dei vini come un acido forte e che tale comportamento è dovuto alla sottrazione del potassio che si realizza con la precipitazione del bitartrato di potassio (KHT) dopo refrigerazione del vino. Per ogni equivalente di ione potassio (K + ) precipitato come KHT si ha l incremento di un equivalente di acidità totale. Tutto questo avviene in quanto KHT, oltre ad essere poco solubile in soluzioni idroalcoliche, si trova nel vino in uno stato metastabile di sovrasaturazione, definito dalla temperatura di saturazione che è, appunto, la temperatura alla quale questo sale è saturo (prodotto delle concentrazioni degli ioni potassio e bitartrato uguale al prodotto di solubilità) nelle particolari condizioni di composizione del mezzo alle quali esso si trova. Nel caso dei vini rossi le temperature di saturazione presentano valori anche superiori a 20 C, mentre nei bianchi, alla fine dell inverno dopo la fermentazione, variano nell intervallo C. Per effetto della precipitazione dell come KHT, che possiede ancora una funzione acida salificabile, per realizzare l incremento di acidità totale di 1 meq/l è necessario acidificare con 2 meq/l di acido tartarico. Se l acidificazione viene effettuata con gli acidi malico e lattico, invece, per ogni meq/l di acido aggiunto si ha l incremento di 1 meq/l di acidità totale. L acidificazione con questi due ultimi acidi segue regole diverse da quelle viste nel caso dell acido tartarico in quanto i loro sali di potassio e di calcio sono perfettamente solubili nell ambiente vino. Di conseguenza, essi si comportano come acidi deboli nelle operazioni di acidificazione dei vini. Paradossalmente, l acido lattico, acido più debole del malico, a parità di meq/l aggiunti al vino porta ad una maggiore diminuzione del ph rispetto a quest ultimo acido. Si è dedotto, sulla base degli equilibri di dissociazione dei due acidi, che questo risultato è dovuto al fatto che, in realtà solo circa la metà degli equivalenti di acido malico possono generare in soluzione ioni idrogeno, in quanto la seconda funzione di questo acido è praticamente del tutto indissociata al ph del vino (pk2 = 5,05). L acido lattico, monoprotico, pur dotato di un pk più elevato del pk1 del malico, essendo in quantità doppia rispetto a quella prevedibile in base alla prima dissociazione di quest ultimo, genera, dissociandosi al ph del vino, una maggior quantità di ioni idrogeno, portando ad una maggior diminuzione del ph. Nel corso delle prove descritte, si è osservato che, quanto più grande è la quantità di bitartrato di potassio che precipita per effetto della refrigerazione, tanto maggiore è la stabilizzazione prodotta (tanto più grande è la quantità di bitartrato di potassio endogena precipitata). Inoltre, la variazione di ph indotta 26