Corso di Mineralogia

Transcript

1 Corso di Mineralogia Scienze Geologiche A.A / 2017 Le soluzioni solide (pdf # 04)

2 (2) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Da cosa dipende la variabilità nella composizione dei minerali? I minerali sono raramente composti puri e fra quelli più comuni possiamo ricordare il quarzo (SiO 2 ), la fluorite (CaF 2 ), il salgemma (NaCl), la galena (PbS). Anche questi tuttavia possono avere una piccola ma significativa variazione nella composizione chimica (ad es. piccole impurità / difetti determinano la varietà dei colori nel quarzo). Molto più frequentemente, un minerale presenta una più o meno estesa variabilità composizionale che dipende dalla possibilità di avere: sostituzione, in una determinata posizione strutturale (un sito), di uno ione (positivo, catione / negativo, anione) con un altro ione. I termini usati per descrivere questo fenomeno sono: sostituzione ionica / soluzione solida / vicarianza Sostituzione ionica è probabilmente il termine più corretto ma nella letteratura mineralogica è molto diffuso il termine tradizionale "soluzione solida". Vicarianza è più diffuso nella letteratura geochimica.

3 (3) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Consideriamo il classico esempio dell'olivina. L'olivina è un nesosilicato la cui composizione è variabile a seconda delle rocce in cui cristallizza: Nella serie dell'olivina troviamo 2 termini puri (estremi): Mg 2 SiO 4 Fe 2 SiO 4 forsterite fayalite La gran parte delle olivine (notare il plurale) hanno una composizione compresa fra questi due termini 'estremi'. Notiamo come la variabilità dipenda dal rapporto Mg/Fe. Sappiamo già come la formula dell'olivina si scriva: (Mg,Fe) 2 SiO 4 Nella mineralogia classica si interpretava questo fenomeno come se esistesse un cristallo che teneva in "soluzione solida" questi 2 componenti da cui la definizione tradizionale di "soluzione solida"

4 (4) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Sostituzione ionica / soluzione solida / vicarianza Quali sono i fattori che consentono la sostituzione di uno ione? 1. Dimensioni relative degli ioni (R.I., raggio ionico): Per differenze < 15% di R.I. si hanno facilmente soluzioni solide; Per differenze comprese fra 15-30% si hanno soluzioni solide limitate; Per differenze nel R.I. > 30% non si hanno soluzioni solide (con qualche eccezione, sono difficoltose) 2. Carica degli ioni coinvolti. 3. Temperatura a cui avviene la sostituzione Possiamo definire 3 tipi di soluzioni solide sostituzionale interstiziale omissionale

5 (5) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Soluzione solida sostituzionale: cationica semplice A + X - B + X - A + viene sostituito da B + la sostituzione può essere completa ma anche parziale KCl RbCl (completa, sistema artificiale); ZnS Fe 2+ S (parziale, comune nella blenda) notare come KCl NaCl non si verifica in condizioni naturali (BT) anionica semplice A + X - A + Y - X - viene sostituito da Y - KCl KBr Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH) Ca 5 (PO 4 ) 3 (F) Ca 5 (PO 4 ) 3 (Cl) idrossiapatite fluoroapatite cloroapatite

6 (6) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Gli ioni più comuni dei minerali che costituiscono le rocce ordinati secondo il raggio ionico decrescente NC rispetto l'ossigeno Raggio ionico (Å) K ,51 [8] - 1,64 [12] Na + da cubica a 8-6 ottaedrica 1,18 [8] - 1,02 [6] Ca ,12 [8] - 1,00 [6] Mn ,83 [6] Fe ,78 [6] Mg ,72 [6] Fe 3+ ottaedrica 6 0,65 [6] Ti ,61 [6] Al ,54 [6] Al ,39 [4] Si ,26 [4] P 5+ tetraedrica 4 0,17 [4] S ,12 [4] C 4+ 3 triangolare 0,08 [3]

7 (7) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide

8 (8) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Nei silicati e in molti altri minerali si hanno serie con soluzione solida (miscibilità) completa: olivina: nesosilicato (A,B) 2 SiO 4 ; A = Mg, B = Fe 2+ (Mn, Ni, Cu*, Zn*) ** Cu, Zn in casi particolari; no Ca (contenuti molto bassi in olivine cristallizzate ad AT, rocce vulcaniche) notare come nella formula la sostituzione ionica si indichi con (A,B) e non con (AB) e non vi sia spazio dopo la virgola diopside: inosilicato Ca(Mg,Fe)Si 2 O 6 (Ca,Mg,Fe)Si 2 O 6 NO!!!

9 (9) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Proiezione della struttura dell'olivina. L'olivina è un nesosilicato in cui i tetraedri isolati sono legati da cationi Mg 2+ e Fe 2+ in coordinazione [6]. olivina: (Mg,Fe) 2 SiO 4 sostituzione completa Mg Fe in siti ottaedrici (Mg,Fe)O 6

10 (10) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide I componenti Mg 2 SiO 4 Fe 2 SiO 4 forsterite fayalite sono definiti: termini puri, termini estremi, end members La famiglia delle olivine comprende anche atri termini più rari: Mn 2 SiO 4 tephroite (Fe,Mn) 2 SiO 4 knebelite (esistono rare "olivine" con Zn, Cu, Ni) CaMgSiO 4 monticellite; Ca e Mg occupano posizioni strutturali distinte. Anche in questo caso il R.I. del calcio gioca un ruolo importante.

11 (11) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide ALCALIFELDSPATI NaAlSi 3 O 8 KAlSi 3 O 8 albite k-feldspato (sanidino, ortoclasio, microclino) possiamo scrivere (Na,K)AlSi 3 O 8? consideriamo i raggi ionici: R.I. Na + [NC, 8] ~ 1.18 Å R.I. K + [NC, 8] ~ 1.51 Å % ~ 30% possiamo prevedere soluzioni solide meno facili e probabilmente parziali.

12 (12) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Ortoclasio formazione delle pertiti In condizioni di cristallizzazione ad AT si forma un feldspato omogeneo di composizione (K,Na)AlSi 3 O 8. Se il cristallo si raffredda molto lentamente (come avviene in un plutone granitico) si verifica uno smescolamento allo stato solido fra una componente sodica (albite) e una potassica (Kfeldspato); si formano le pertiti, tipiche dell ortoclasio, minerale presente nelle rocce granitoidi dove può essere il componente principale. lamelle di albite, NaAlSi 3 O 8 ortoclasio nel granito rosa di Baveno

13 (13) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide (Mg,Fe) 2 Si 2 O 6 PIROSSENI (inosilicati a catena semplice) enstatite (rombico, serie degli ortopirosseni) Ca(Mg,Fe)Si 2 O 6 diopside (monoclino, serie dei clinopirosseni) possiamo scrivere (Ca,Mg,Fe) 2 Si 2 O 6? consideriamo i raggi ionici: R.I. Mg 2+ [NC 6] ~ 0,72 Å R.I. Ca 2+ [NC 6-8] ~ 1,0-1,12 Å % > 30% possiamo prevedere soluzioni solide parziali solamente alle alte temperature

14 (14) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide PIROSSENI (Mg,Fe) 2 Si 2 O 6 Ca(Mg,Fe)Si 2 O 6 (enstatite, opx diopside, cpx) Soluzioni solide parziali ad alta temperatura (AT); per raffreddamento lento si ha essoluzione della componente in eccesso sotto forma di lamelle di essoluzione Ad AT cristallizza un clinopirosseno (diopsideaugite) (Ca,Mg,Fe) 2 Si 2 O 6 contenente un eccesso di Mg; per raffreddamento lento il Mg in eccesso viene espulso (essoluto) e forma lamelle di pirosseno enstatitico (Mg,Fe) 2 Si 2 O 6 ; nella stessa roccia coesistono ortopirosseni (pigeonite) di formula (Mg,Fe,Ca) 2 Si 2 O 6 contenenti Ca in eccesso; in questo caso il calcio viene essoluto e forma lamelle di augite nell ortopirosseno. La roccia è una gabbronorite del Bushveld (Sudafrica); età 2,050 Ga!

15 carbonati rombici carbonati trigonali (15) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Serie dei carbonati MgCO 3 FeCO 3 MnCO 3 CaCO 3 magnesite siderite rodocrosite calcite CaCO 3 aragonite SrCO 3 stronzianite PbCO 3 cerussite BaCO 3 witherite CaMg(CO 3 ) 2 dolomite Notare la suddivisione in due serie con la calcite e l aragonite nel mezzo; 2 serie isomorfe, con s.s. da completa a parziale, isostrutturali. La dolomite non appartiene alle due serie.

16 (16) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Serie dei granati Mg 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 Fe 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 Mn 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 piropo almandino spessartina Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 Ca 3 Fe 3+ 2(SiO 4 ) 3 Ca 3 Cr 2 (SiO 4 ) 3 grossularia andradite uvarovite (raro) Anche in questo caso il Ca (o meglio il suo raggio ionico) determina la comparsa di 2 serie distinte ma con una ampia miscibilità.

17 (17) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Meccanismo con doppia sostituzione (accoppiata): 2A 2+ 1B C 1+ (2+2 cariche bilanciate da 1 + 3) Ca 2+ + Mg 2+ Al 3+ + Na + (diopside jadeite, pirosseni) CaMgSi 2 O 6 NaAlSi 2 O 6 2Al 3+ Fe 2+ + Ti 4+ nel corindone (zaffiro) la s.s. non è completa (se eccesso di Ti si ha essoluzione di aghetti di TiO 2, rutilo = zaffiro stellato) FeTiO 3 Fe 2 O 3 (ilmenite-ematite, ossidi, parziale) (2+4) (3+3)

18 (18) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Sostituzioni ioniche nel corindone Al 2 O 3 struttura costituita da ottaedri (AlO 6 ) semplice Al 3+ Cr 3+ (rosso, rubino; 1-3 %) accoppiata 2Al 3+ Fe 2+/3+ + Ti 3+/4+ (blu, zaffiro)

19 (19) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Doppia sostituzione Ca 2+ + Mg 2+ Al 3+ + Na + (diopside jadeite, pirosseni) CaMgSi 2 O 6 NaAlSi 2 O 6

20 (20) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Importantissima è la sostituzione accoppiata che è alla base della serie dei Na + + Si 4+ Ca 2+ + Al 3+ PLAGIOCLASI NaAlSi 3 O 8 CaAl 2 Si 2 O 8 albite-anortite s.s. completa (in apparenza) in tutte le proporzioni I plagioclasi sono minerali tipici delle rocce magmatiche (plutoniche e vulcaniche). Quando cristallizzano in rocce vulcaniche (condizioni di AT) mostrano praticamente sempre zonatura ovvero variano di composizione durante il loro accrescimento.

21 (21) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide zonature in plagioclasio in roccia vulcanica bordo ( rim ) limpido zonature evidenti

22 (22) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide diagramma ternario dei feldspati con nomenclatura dei vari termini e limiti delle soluzioni solide ad alta e bassa temperatura

23 (23) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide occupazione di un sito normalmente vacante Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) 2 tremolite; anfibolo + Si 4+ K + + Al 3+ ( indica un sito vacante) Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) 2 KCa 2 Mg 5 Si 7 AlO 22 (OH) 2 In strutture complesse si hanno talvolta anche sostituzioni a carico degli anioni come ad es. (OH) - F -, Cl - Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH,F,Cl) apatite (ossa, denti) K(Ca,Na) 2 (Mg,Fe,Al,Ti) 5 (Si,Al) 8 O 22 (OH,F,O) 2 orneblenda (anfibolo)

24 (24) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) 2 tremolite; anfibolo Si 4+ K + Al 3+ ( indica un sito vacante) Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) 2 KCa 2 Mg 5 Si 7 AlO 22 (OH) 2 K Ca Mg

25 (25) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Soluzioni solide di tipo interstiziale Si verificano in minerali la cui struttura contiene cavità o canali che consentono l ingresso di ioni o anche molecole in posizione interstiziale. Es. classico il berillo in cui nei canali esagonali possono entrare K +, Rb +, Cs +, H 2 O, CO 2 (notare come si tratti di cationi e molecole con grande raggio ionico / molecolare) Le molecole (neutre) si legano alle cariche residuali indotte dagli ossigeni interni ai canali, con deboli legami residuali, mentre gli ioni sono legati più strettamente per meccanismi di sostituzione che coinvolgono Si e Be. Un importante gruppo di silicati che contengono ioni in cavità strutturali aperte sono le zeoliti. Questi minerali possono scambiare i cationi dei siti aperti con altri cationi (scambio cationico).

26 (26) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Berillo: Be 3 Al 2 Si 6 O 18 (s.s. K, Rb, H 2 O, CO 2 )

27 (27) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Soluzioni solide omissionali Si parla di s.s. omissionali quando un catione a carica più elevata ne sostituisce uno (o più di uno) con carica minore mantenendo la neutralità della struttura. KAlSi 3 O 8 (feldspato potassico) K + + K + Pb 2+ + ( indica una vacanza) FeS (pirrotina). Il minerale con questa formula esatta si chiama troilite ed è stato scoperto nelle meteoriti. La pirrotina terrestre ha formula variabile fra Fe 6 S 7 Fe 11 S 12 scritta anche come Fe (1-x) S con x compreso fra 0-0,2 (Fe 11 S 12 )

28 (28) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Il meccanismo responsabile della comparsa della vacanza è da cercarsi nello stato di ossidazione variabile del Fe in ambiente terrestre; la trolilite si forma in condizioni extraterrestri, riducenti, impossibili sulla Terra (salvo forse nel nucleo) Fe 2+ + Fe 2+ + Fe 2+ Fe 3+ +Fe 3+ + Maghemite: deriva dalla magnetite per ossidazione Fe 3 O 4 o meglio Fe 2+ Fe 3+ 2O 4 Fe 3+ Fe 3+ 1,67 0,33 O 4 (formula abbastanza ideale dato la struttura difettuale)

29 (29) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Esempio di variazione delle proprietà fisiche nella serie delle olivine. Distanza di un piano reticolare (misurabile con la diffrazione dei RX) Peso specifico e indici di rifrazione

30 (30) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide Conclusioni I meccanismi di soluzione solida sono estremamente importanti per ottenere la variabilità chimica nei minerali le soluzioni solide sono il meccanismo più importante che contribuisce alla varietà / variabilità dei minerali (quasi) tutti i silicati sono soluzioni solide almeno parziali