5. PROCESSI DI OSSIDAZIONE E RIDUZIONE CHIMICA

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1 5. PROCESSI DI OSSIDAZIONE E RIDUZIONE CHIMICA 5.1 Principi dei processi di ossidazione-riduzione Le reazioni redox Nel trattamento delle acque (sia di approvvigionamento che di rifiuto) sono ben utilizzati i processi di ossidazione, per la rimozione di specifici inquinanti. Qualche interessante applicazione hanno anche i processi di riduzione (in particolare per le acque di rifiuto). Essi si basano sull impiego di specifici reagenti (rispettivamente ossidanti o riducenti). Tra i più noti processi di ossidazione sono quelli basati sull impiego di O 2 e di ossidanti più energici (quali ad es. H 2 O 2, Cl 2, ClO 2, O 3 ) per trasformare ferro bivalente in trivalente, manganese bivalente in tetravalente, solfuri e bisolfiti in solfati, decomporre specifici composti organici di complessa struttura molecolare. Tra i più noti processi di riduzione è certamente la trasformazione del cromo esavalente in trivalente, meno tossico e precipitabile come idrossido. Nella realtà, ogni reazione di ossidazione comporta una contestuale riduzione, e viceversa. Pertanto, anche se l obiettivo del trattamento ci induce comunemente a parlare di processo di ossidazione e di processo di riduzione, nell accezione chimica più corretta gli stessi sono in realtà dei processi ossido-riduttivi. Si consideri ad esempio la seguente reazione di ossidazione del ferro bivalente a trivalente, mediante ossigeno: 4 Fe ++ + O 2 + 4H + 4 Fe H 2 O Reazione di ossido-riduzione Trattasi, per l appunto, di una reazione di ossido-riduzione ove, contestualmente al ferro che si ossida (il numero di ossidazione di ciascun atomo di ferro passa da +2 a +3), si ha la riduzione dell ossigeno da molecolare ad atomo bivalente O -- (il numero di ossidazione passa da 0 a 2). La reazione è scomponibile in due reazioni parziali, in cui sono evidenziati gli elettroni scambiati: una reazione di ossidazione, notoriamente caratterizzata dalla cessione di elettroni e una reazione di riduzione, notoriamente caratterizzata dall acquisto di elettroni). Reazione di ossidazione (parziale): 4 Fe ++ 4 Fe e -

2 Reazione di riduzione (parziale): O H + + 4e - 2H 2 O Ogni singola reazione comporta dunque un trasferimento di elettroni. La capacità di evolvere in un senso o in quello opposto (perché in realtà si tratta di reazioni di equilibrio) è una caratteristica di ogni singola reazione. Ad es. è nota la fortissima tendenza dei metalli alcalini e alcalino-terrosi a generare, i propri ioni (Me Me n+ + ne - ); addirittura il sodio puro (Na allo stato metallico) tende a ossidare così repentinamente a Na + da determinare effetti esplosivi (per tale ragione il sodio puro deve essere conservato in totale assenza di ossigeno). Una tendenza minore è data da zinco, stagno, piombo e ferro. Molto piccola è la tendenza a ossidare di altri metalli quali platino, oro, argento, mercurio, rame, bismuto (che quindi tendono a conservare lo stato puro, cioè ridotto). Ci sono quindi metalli che hanno maggior tendenza a passare dallo stato puro a quello ossidato e altri che hanno tendenza contraria. Pertanto, se dovessimo ad es. porre a contatto una soluzione contenente Zn puro e cationi Cu ++, si verificherebbe la tendenza del primo a ossidarsi a Zn ++ (Zn Zn e - ) e del secondo a ridursi a Cu puro (Cu e - Cu). Si avrebbe così lo sviluppo della reazione: Zn + Cu ++ Zn ++ + Cu Questa reazione di ossido-riduzione comporta un flusso di elettroni (ceduti da Zn e assunti dal Cu). Essa è stata sfruttata per costruire la pila Daniell rappresentata schematicamente nella Figura a (elettrodi di Zn e Cu immersi in soluzioni rispettivamente di solfato di zinco e solfato di rame comunicanti tra loro attraverso un setto poroso o altro dispositivo che consenta la continuità della soluzione, impedendo però il mescolamento). Tra gli elettrodi si misura una tensione (forza elettromotrice della pila) Legge di Nerst - Serie elettrochimica Considerando tutti i metalli, a due a due, rispetto alla capacità di dare queste reazioni di scambio è stata stabilita una Serie elettrochimica che definisce una vera e propria gerarchia, tale per cui un metallo puro si dimostra capace di ridurre i cationi dei metalli che lo seguono. La tensione, o potenziale, misurabile sulla pila (Volt) è dato dalla differenza tra i potenziali delle singole coppie che partecipano alla reazione ossido-riduttiva (nell esempio tra il potenziale della coppia Zn/Zn ++ e il potenziale della coppia Cu ++ /Cu).

3 I potenziali delle singole coppie sono espressi dalla Legge di Nerst, che dimostra la dipendenza degli stessi dalla concentrazione dei metalli in soluzione (oltre che dalla temperatura): RT RT Legge di Nerst E Me = E Me + ln K eq. = E Me + ln [Me n+ ] nf nf Alla temperatura di 25 C (298 K) e passando dal logaritmo naturale al decimale, si ha la seguente espressione normalmente utilizzata nei calcoli: 0,059 Legge di Nerst (a 25 C) E Me = E Me + log [Me n+ ] n Ove, E Me : tensione del metallo Me che manda in soluzione cationi Me n+ (alla temp. di 25 C) E Me : tensione normale del metallo (tensione corrispondente alla conc. unitaria di metalloioni in soluzione, cioè [Me n+ ] = 1, alla temp. di 25 C) R: costante universale dei gas (8,29 watt sec/ K mole) T: temperatura assoluta K F: numero di Faraday ( coulombs) n: n. di elettroni scambiati Keq: costante dell equilibrio Me Me n+ ; Keq. = [ Me n+ ] /[ Me] = [ Me n+ ] poiché può ritenersi costante l attività (concentrazione) del metallo puro in soluzione. [Me n+ ]: attività dei cationi di metallo in soluzione (in soluzioni non troppo concentrate, è praticamente coincidente con la concentrazione molare, moli/litro) La differenza di potenziale misurabile sui due elettrodi della pila Daniell risulterebbe dunque: E = E Cu - E Zn = E Cu -E Zn + 0,059/2 log [Cu ++ /Zn ++ ]

4 Le tensioni normali E vengono convenzionalmente misurate in celle galvaniche composte da un lato dal metallo in esame con relativa soluzione e dall altro da un elettrodo di riferimento ad idrogeno (composto da un elettrodo di platino su cui è fatto gorgogliare idrogeno che viene in parte assorbito nelle porosità del metallo nobile come idrogeno monoatomico e su cui si sviluppa la reazione ½ H 2 H + + 1e -. Perché sia effettivamente un elettrodo di riferimento, viene mantenuta la concentrazione di idrogenioni unitaria e la pressione dell idrogeno gas insufflato pari a 1 atm (giacché anch essa influenzerebbe il potenziale). Nella Figura a è schematizzata una cella galvanica per la misura delle tensioni normali. Quindi, con una cella composta da un elettrodo di Zn e relativa soluzione (Zn/Zn ++ ) e una da un elettrodo ad idrogeno con relativa soluzione (H 2 /H + ), con conc. unitarie [Zn ++ ]=1 e [H + ]=1 si avrebbe E = E Zn - E H2 = E Zn -E H2. Si è attribuito convenzionalmente uguale a zero Volt la tensione normale dell idrogeno (E H2 = 0), per cui la misura del potenziale risulta coincidente con la tensione normale dello zinco E = E Zn. In questo modo vengono ricavate le tensioni normali di tutti gli elementi. In piena analogia con le coppie Me/Me n+ tra metallo puro e relativo catione, si possono considerare le coppie non metallo e relativo ione, come ad es. Cl - ½ Cl 2 + 1e -, e così anche le coppie di ioni Me n+ /Me m+ ad es. del tipo Fe ++ Fe e -. Il potenziale di ossido-riduzione di una coppia di ioni, come di una qualsiasi altra coppia ox/red, a 25 C, è dato da: E ox/red = E ox/red + 0,059/n log Keq = E ox/red + 0,059/n log ([Ox] α /[Red] β ) Ove, [Ox] α [Red] β rappresenta il prodotto delle concentrazioni molari (con relativo esponente, dato dal coeff. di reazione) delle forme ossidate e degli altri eventuali composti presenti nello stesso membro della reazione. rappresenta il prodotto delle concentrazioni molari (con relativo esponente dato dal coeff. di reazione) delle forme ridotte e degli altri eventuali composti presenti nello stesso membro della reazione. Esempi:

5 Reazione parziale di ossidazione del manganese (bivalente) a permanganato (eptavalente) Mn H 2 O MnO H + + 5e - Keq = ([MnO - 4 ] [H + ] 8 / [Mn ++ ]) E = E + 0,059/5 log ([MnO - 4 ] [H + ] 8 / [Mn ++ ]) La concentrazione di H 2 O è trascurata perché considerata costante, pari a all incirca ad 1. Reazione parziale di ossidazione del cromo trivalente a bicromato (esavalente) 2Cr H 2 O Cr 2 O H + + 6e - - Keq = ([Cr 2 O - 7 ] [H + ] 14 / [Cr +++ ] 2 ) - E = E + 0,059/6 log ([Cr 2 O - 7 ] [H + ] 14 / [Cr +++ ] 2 ) Reazione parziale di ossidazione di zinco metallico (valenza zero) a zinco bivalente Zn Zn e - Keq = [Zn ++ ] E = E + 0,059/2 log [Zn ++ ] La concentrazione del metallo puro è trascurata perché costante. Il potenziale normale di ossido-riduzione delle coppie di ioni viene misurato in celle galvaniche composte sempre da un elettrodo di riferimento a idrogeno e da un elettrodo inerte (ad es. platino) immerso nella soluzione con la miscela di ioni a diversa valenza. Nella Tabella a sono riportati i potenziali normali E di ossido-riduzione, delle coppie elemento puro/elemento-ione; nella Tabella b i potenziali normali E di ossido-riduzione dei principali reagenti ossidanti e riducenti utilizzati nel trattamento delle acque. In base a quanto sopra detto si rileva quanto segue: I metalli più elettronegativi (Li, K, Ca, Na, ) hanno forte tendenza ad ossidarsi, cioè ad evolvere dalla forma ridotta (metallo puro) verso la forma ossidata (metallo-ione). Quelli meno elettronegativi o addirittura elettropositivi tendono ad evolvere in direzione opposta. Quindi, un metallo in posizione più alta, nella serie elettrochimica, è capace di ossidarsi, riducendo lo ione di un metallo che lo segue (concetto già espresso in precedenza). Ad es. potranno attuarsi le seguenti reazioni: Zn + Cu ++ Zn ++ + Cu Zn + 2H + Zn ++ + H 2 La prima è la già citata reazione redox alla base della pila Daniell. La seconda è tra le più elementari reazioni redox facilmente sperimentabile in laboratorio ponendo dei frammenti

6 di zinco puro in un bicchiere contenente un acido forte, e osservando il copioso gorgogliamento dell idrogeno che si forma. Invece, ponendo in contatto con H + un metallo che segue l idrogeno nella serie elettrochimica, come ad esempio l oro,, la reazione redox non potrà aver luogo. In altri termini Au non andrà in soluzione e quindi non subirà il processo corrosivo che invece ha intaccato Zn. Tabella a: Potenziali normali E di ossido-riduzione di una serie di coppie, metallo/metallo-ione e ione/ione REAZIONI PARZIALI E REAZIONI PARZIALI E (VOLTS) Coppie Metallo puro/metallo ione (VOLTS) Coppie ione/ione Li = Li + + e - -3,02 Mn ++ = Mn e - -1,230 acido K = K + + e - -2,92 +0,05 basico Ca = Ca e - -2,87 Na = Na + + e - -2,717 Cr ++ = Cr e - -0,41 Mg = Mg e - Al = Al e - -2,34-1,67 Sn ++ = Sn e - Cu + = Cu ++ + e - +0,1 +0,167 Mn = Mn e - -1,05 [Fe(CN)6] 4- =[Fe(CN)6] 3- +e - +0,36 Zn = Zn e - -0,762 Cr = Cr e - Fe ++ = Fe e - +0,771-0,74 Fe = Fe e - Cd = Cd e - -0,440-0,402 2Cr H 2 O=Cr 2 O H + +6e - Co ++ = Co e - +1,36 +1,84 Co = Co e - -0,277 Ni = Ni e - -0,25 2F - = F 2 + 2e - +2,85 Sn = Sn e - Pb = Pb e - H 2 = 2H + + 2e - Cu = Cu e - Ag = Ag + + e - Hg = Hg e - Au = Au e - -0,136-0,126 0,000 +0,345 +0,800 +0,854 +1,42

7 Tabella b: Potenziali normali E di ossido-riduzione dei principali reagenti ossidanti e riducenti utilizzati nel trattamento delle acque. REATTIVI REAZIONI PARZIALI E (VOLTS) Ossidanti: Ozono O 3 + 2H + +2e - = O 2 + H 2 O + 2,07 Acido Peracetico + 1,81 Acqua ossigenata Permanganato di potassio Biossido di cloro Cloro e derivati Ossigeno H 2 O 2 + 2H + + 2e - = 2 H 2 O MnO H + + 3e - = MnO H 2 O MnO H 2 O + 3e - = MnO 2 + 4OH - ClO 2 + 4H + + 5e - = Cl - + 2H 2 O ClO 2 + e - - = ClO 2 Cl 2 + 2e - = 2Cl - HClO + H + + 2e - = Cl - + H 2 O ClO - + H 2 O + 2e - = Cl H - O 2 + 4H + + 4e - = 2H 2 O O 2 + 2H 2 O + 4e - = 4 OH - + 1,76 + 1,69 (ph acido) + 0,59 (ph basico) +1,50 +0,95 + 1,36 +1,49 + 0,90 +1,23 (ph acido) +0,41 (ph basico) Riducenti: Solfito SO H 2 O = SO H + + 2e - +0,17 Ferro (oso) Fe ++ = Fe e - Fe (OH) 2 + OH - = Fe (OH) 3 + e - +0,771-0,419 Analoghe considerazioni possono essere fatte per ogni coppia ione/ione. Ad es. ponendo a contatto lo ione ferroso Fe ++ con lo ione bicromato Cr 2 O (che lo segue nella serie

8 elettrochimica) potrà aver luogo la reazione di ossidazione di Fe ++ a Fe +++ (ferrico) con contemporanea riduzione del cromo da esavalente (bicromato) a trivalente: 6Fe Cr 2 O H + 6Fe Cr H 2 O Per le stesse ragioni i reattivi ossidanti elencati in Tabella 2, in quanto fortemente elettropositivi tenderanno facilmente a passare alla forma ridotta. Saranno quindi in grado di ossidare qualsiasi elemento o ione allo stato ridotto con potenziale elettrochimico inferiore (meno positivo o addirittura elettronegativo). Ad es. l ozono (che con il suo potenziale normale di +2,07 Volt si rivela come l ossidante più energico) sarà perfettamente in grado di sviluppare la seguente reazione: O 3 + 2H + + Fe ++ Fe O 2 + H 2 O Analogamente, la reazione ossidativa del ferro II a ferro III si svilupperebbe con tutti gli altri ossidanti elencati. Sempre per le stesse ragioni, i reattivi riducenti elencati in Tabella 2, in quanto debolmente positivi tenderanno facilmente a passare alla forma ossidata, se posti in contatto con coppie redox più elettropositive. Ad es. potrà senz altro aver luogo la reazione di riduzione del bicromato con solfito: - 3SO Cr 2 O H + - 3SO Cr H 2 O + 6H I Reattivi Ossidanti e Riducenti e relativo campo di impiego Reattivi ossidanti a) Ozono (O 3 ): È l ossidante più energico. Viene prodotto in loco, allo stato gassoso, sottoponendo un flusso d aria (in taluni casi aria arricchita di ossigeno, oppure ossigeno puro) a un campo elettrico ad alto potenziale ( Volt). La conversione dell ossigeno ad ozono interessa una quota minima dell O 2 atmosferico (10-20 grammi O 3 /m 3 di aria).il consumo specifico di energia elettrica è dell ordine di 30 kwh/kg O 3 prodotto). Nella Figura a è illustrato uno schema di processo ad ozono.

9 Il rendimento di produzione di O 3 è negativamente influenzato da temperature relativamente alte dell aria e dalla presenza di umidità. Per questo nello schema è previsto il pretrattamento dell aria con uno stadio di raffreddamento (scambiatore a circolazione d acqua, oppure un vero e proprio gruppo frigorifero) e uno stadio di essiccamento (su letto di materiale adsorbente quale allumina attivata, rigenerabile con aria secca o aria calda). Il flusso ozonizzato viene alimentato e finemente disperso in un bacino di contatto con l acqua da trattare. Nelle applicazioni di disinfezione di acque ad uso potabile il tempo di contatto viene normalmente fissato in 4-6 minuti, con possibili estensioni fino a 12 minuti in caso di importanti presenze nell acqua di microinquinanti organici da ossidare. I corrispondenti dosaggi sono dell ordine di 0,5-5 mg/l per le acque potabili e fino a mg/l per scarichi industriali ricchi in materiale organico. Dal reattore di contatto fuoriesce l aria esausta, contenente O 3 residuo (la perdita di ozono è dell ordine del 1-15% in rapporto al quantitativo generato). Onde evitare gli effetti tossici del reattivo, l eccesso viene decomposto ad O 2 per via termica, chimica, o catalitica. L ozono ha un odore molto pungente ed ha una soglia di percettibilità olfattiva molto bassa (0,01 ppm in volume). Per gli ambienti di lavoro, il Public Health Service, USA, ha fissato un limite di 0,1 ppm in volume, come massima concentrazione di esposizione dei lavoratori, nell arco delle otto ore lavorative (media ponderale sulle otto ore). Il grafico di Figura b mostra gli effetti tossici dell ozono sull uomo in dipendenza della concentrazione inalata e del tempo di esposizione. La distruzione dell ozono prima dello scarico in aria della corrente gassosa esausta si ottiene per via catalitica con un filtro in metallo riscaldato. b) Cloro e derivati Il cloro disciolto nell acqua da luogo ad una reazione di disproporzionamento con formazione di acido cloridrico e acido ipocloroso. Quest ultimo, forma poi un nuovo equilibrio scindendosi in H + e ione ipoclorito ClO -. Cl 2 + H 2 O HClO + HCl HClO H + + ClO - La presenza maggiore o minore delle tre forme di cloro e derivati (Cl 2, HClO, ClO - ), tra loro in equilibrio, dipende fortemente dal ph della soluzione acquosa: - a ph< 2 : l equilibrio è nettamente spostato verso la forma di cloro molecolare;

10 - a ph = 5: l equilibrio è totalmente spostato verso la forma HClO; - a ph = 5-10: l equilibrio si sposta gradatamente verso l ipoclorito ClO - (Figura c) Tutte e tre le forme sono in grado di esercitare un attivo ruolo ossidante. Il cloro, un tempo molto utilizzato nel campo della disinfezione delle acque, è oggi in disuso a causa dell elevato pericolo del reagente per l uomo. Si tratta infatti di un gas molto tossico, per il cui impiego è d obbligo disporre di lavoratori specificamente patentati, nonché di sofisticati sistemi di protezione e sicurezza. Per questa ragione si preferisce far ricorso ai derivati, quali in particolare l ipoclorito di sodio (NaClO) e il biossido di cloro (ClO 2 ). Il primo viene commercializato come soluzione liquida (candeggina o conegrina), gialloverdastra, con contenuto di cloro libero pari a circa 150 grammi/litro. È di agevole stoccaggio e dosaggio. Il biossido di cloro è un gas più denso dell aria, di colore giallognolo, molto solubile in acqua. Come gas è molto esplosivo, mentre invece è inoffensivo in soluzione acquosa. Le soluzioni vengono preparate presso gli impianti di trattamento delle acque a partire da clorito di sodio e acido cloridrico secondo uno schema molto semplice (Figura d) che sfrutta la seguente reazione: 5 NaClO 2 + 4HCl 4 ClO NaCl + 2 H 2 O La reazione è relativamente lenta e per favorirla viene dosato HCl in eccesso del % rispetto allo stechiometrico. Il ClO 2 è un forte ossidante, molto utilizzato nella disinfezione delle acque potabili. La sua azione è soprattutto legata alla coppia ClO 2 /ClO - (E = 0,95 Volts) Analoga reazione con il clorito di sodio è data dal cloro. Tuttavia per le ragioni di sicurezza già esposte viene scarsamente sfruttata. c) Acido per acetico (CH 3 -COOOH) L' acido peracetico è un perossoacido organico, stabile a temperatura e pressione standard, ma che si decompone in modo esplosivo per urto o riscaldamento, ed è un potentissimo agente ossidante e comburente. Per le sue proprietà energiche non c'è da stupirsi che il suo principale uso sia quello di potente agente antisettico e antibatterico, attivo a concentrazioni anche minori dell'1%.

11 A temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore dall'odore pungente e caratteristico. Deve essere conservata in recipienti chiusi al riparo dalla luce per evitare una rapida decomposizione, con liberazione di ossigeno: 2 CH 3 COOOH 2 CH 3 COOH + O 2 d) Acqua ossigenata, H 2 O 2 (perossido di idrogeno): La molecola di acqua ossigenata contiene un ponte di ossigeno O-O- caratteristico di tutti i perossidi. Ha un peso specifico di poco superiore all acqua (1,114 grammi/litro). È commerciata in soluzioni acquose al 30% circa di H 2 O 2. Deve essere conservata in recipienti chiusi al riparo dalla luce per evitare una rapida decomposizione, con liberazione di ossigeno: H 2 O 2 H 2 O + 1/2 O 2 e) Permanganato di potassio (KMnO 4 ): In un intervallo di ph compreso tra 3 e 11,5 il permanganato (Mn 7+ ) rivela una forte tendenza ossidante. Cede 3 elettroni e si trasforma in biossido di manganese (Mn 4+ ), secondo le due seguenti reazioni: MnO H + + 3e - MnO H 2 O (in campo acido) MnO H 2 O + 3e - MnO 2 + 4OH - (in campo basico) Si può osservare dalla Tabella b che il potenziale di ossidazione decresce al crescere del ph. Quindi, il potere ossidante del reagente risulta più elevato in campo basico. f) Ossigeno (O 2 ) È ovviamente l ossidante più economico. Ha un potenziale normale di ossidazione piuttosto elevato se impiegato in campo acido. Tuttavia, l elevata potenzialità ossidativa è contrastata da una cinetica delle reazioni ossidative piuttosto lenta, se non catalizzata (sono spesso utilizzati catalizzatori a base di metalli pesanti, quali Ni, Co, Mn). La reazione parziale di riduzione dell ossigeno molecolare (in campo acido) è la seguente: O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O Molte volte tale reazione viene rappresentata con reazioni intermedie che danno luogo alla formazione di H 2 O 2 e radicali vari che conferiscono buona capacità ossidante.

12 5.2.2 Reattivi riducenti I più comunemente utilizzati sono, metabisolfito di sodio (Na 2 S 2 O 5 ), bisolfito di sodio (NaHSO 3 ), anidride solforosa SO 2 e solfato ferroso (FeSO 4 ). I primi tre sono approvvigionabili solidi o preferibilmente in soluzioni acquose commerciali; il terzo come gas stoccato in bombole da cui viene diffuso direttamente entro l acqua da trattare. I meccanismi di azione del metabisolfito, bisolfito e dell anidride solforosa sono analoghi, poiché tutti liberano in acqua acido solforoso (H 2 SO 3 ) in equilibrio con il bisolfito (HSO - 3 ), secondo le seguenti reazioni: Na 2 S 2 O 5 + H 2 O 2 NaHSO 3-2 Na + + 2HSO 3 - NaHSO 3 Na + + HSO 3 - SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 HSO H + H 2 SO 3 Nei processi di riduzione dei composti inquinanti lo zolfo si ossida da tetravalente (solfito o bisolfito) a esavalente (solfato): - SO H 2 O SO H + + 2e - Il solfato ferroso è un reattivo acido (sale di una base debole e di un acido forte). In acqua libera il ferro bivalente, in equilibrio con il relativo idrossido, solubile: FeSO 4 + 2H 2 O Fe (OH) 2 + H 2 SO 4 Fe ++ + SO H 2 O Nei processi di riduzione Fe ++ si ossida a trivalente Fe +++ : Fe ++ Fe e - In soluzione acquosa il ferro bivalente è presente come idrossido ferroso che ossidandosi forma l idrossido ferrico. Quest ultimo precipita facilmente in campo neutro e ancor più in campo basico: Fe (OH) 2 + OH - Fe (OH) 3 + e - Rispetto ai riducenti a base di zolfo, il solfato ferroso ha l inconveniente di essere meno energico come riducente (vedansi i potenziali normali in Tabella b). Inoltre, a ph prossimi alla neutralità, e ancor di più in campo basico, l idrossido ferrico, prodotto dalla

13 riduzione, è insolubile e quindi precipita come solido dando luogo a una consistente produzione di fango Misura del potere ossido-riducente di un acqua La condizione ossidante o riducente di un acqua può essere misurata attraverso la determinazione del potenziale redox, oppure del parametro rh. Trattasi di misure elettrochimiche molto semplici (e con responso immediato) ottenibili con comuni strumenti commerciali muniti di sonde apposite. Il parametro rh è strettamente legato e dipendente dal potenziale redox. Per la misura del potenziale redox si sfrutta una coppia di elettrodi immersi nell acqua in esame, composta da un elettrodo inattaccabile di platino e da un elettrodo di riferimento ad idrogeno La coppia di elettrodi è collegata a un millivoltmetro. La differenza di potenziale E (millivolt) rilevata tra i due elettrodi rappresenta il potenziale redox del campione d acqua. Nella pratica l uso dell elettrodo di riferimento ad idrogeno non è agevole, per cui si ricorre normalmente all elettrodo al calomelano (o ad altri elettrodi di riferimento quali ad es. l elettrodo argento/cloruro di argento). L elettrodo a calomelano contiene mercurio sovrastato da una pasta di mercurio e calomelano(hg 2 Cl 2 ) in una soluzione satura di cloruro di potassio. Nell elettrodo a calomelano si ha il seguente equilibrio di ossi-riduzione: Hg e - 2 Hg La differenza di potenziale E (millivolt) rilevata tra i due elettrodi rappresenta in questo caso il potenziale redox del campione d acqua, riferito all elettrodo di calomelano. Sommando ad essa il potenziale dell elettrodo a calomelano (riferito all idrogeno), E+E Hg, si ha il potenziale redox riferito all elettrodo all idrogeno. Valori positivi del potenziale redox indicano un ambiente ossidativo. Al contrario, valori negativi indicano un ambiente riducente. Ad es. nei sistemi biologici ben aerati si misurano valori superiori a +200 mv. Con ossigeno disciolto nullo si misurano valori di circa + 50 millivolt. L avvicinamento a potenziale zero o addirittura lo sconfinamento a valori negativi sono caratteristici di ambienti sensibilmente riducenti (ad es. nei digestori anaerobici dei fanghi si hanno potenziali di 100 millivolt e oltre). Per la determinazione del parametro rh si ipotizza che nel campione d acqua in esame sia presente la reazione di equilibrio redox dell idrogeno: 2H + + 2e - H 2

14 il cui potenziale E H2 è dato da (legge di Nerst): E H2 = E H2 + 0,059/2 log ([H + ] 2 /P H2 ) = E H2 + 0,059 log [H + ] 0,029 log P H2 ove P H2 (atm) rappresenta la pressione parziale dell idrogeno gassoso in equilibrio con l idrogeno molecolare sciolto in soluzione. La differenza di potenziale redox misurata tra i due elettrodi (platino e calomelano) vale: E = E H2 E Hg = E H2 + 0,059 log [ H + ] - 0,029 log P H2 - E Hg Definendo rh, come cologaritmo in base 10 della pressione parziale P H2 ( rh = - log P H2 ), e considerando che per definizione E H2 =0, si ha: Da cui: E + E Hg = - 0,059 ph + 0,029 rh (E+E Hg ) rh = + 2 ph Campi di applicazione a) Ossidazione chimica Sono moltissimi i settori di applicazione dei processi ossidativi. Si citano in particolare: 1) Disinfezione delle acque destinate all uso idropotabile: È particolarmente utilizzato l ozono per l alto potere battericida e anche virulicida, e per la rapida azione ossidante di composti inorganici riducenti e di molti composti organici. Inoltre, non trasmette odore e sapore all acqua, come invece accade al cloro. Anche il biossido di cloro è diffusamente utilizzato in quanto ottimo battericida, alghicida e germicida (con azione 2,6 volte superiore al cloro). Per quanto meno efficaci, sia per l effetto disinfettante, sia per l azione sui composti organici presenti nell acqua, sono ancora piuttosto utilizzati il cloro e l ipoclorito di sodio. 2) Disinfezione delle acque reflue urbane: Tutti i reattivi indicati sono idonei allo scopo. Per ragioni di semplicità impiantistica e di economie di esercizio è molto utilizzato l ipoclorito di sodio.

15 3) Rimozione di ferro (II), manganese (II) e idrogeno solforato, dalle acque ad uso potabile È questo uno dei campi di maggior interesse per l applicazione dei reattivi ossidanti. Come noto, molti acquiferi sotterranei profondi, in cui è assente ossigeno disciolto, contengono significative concentrazioni di Fe ++, Mn ++ e H 2 S (concentrazioni riscontrate nelle acque del sottosuolo di Pavia, destinate alla rete acquedottistica: Fe ++ = 0,15-0,88 ppm; Mn ++ = 0,09-0,144 ppm; H 2 S = 0,10-0,18 ppm come S - - ). Gli inconvenienti determinati dai due metalli (e in particolare dal ferro) e dall idrogeno solforato sono principalmente di natura organolettica. L idrogeno solforato, molto volatile, rivela il tipico odore di uova marce anche a piccole concentrazioni. Inoltre, le acque pompate in superficie, giunte a contatto con l ossigeno atmosferico si ossidano dando luogo alla tipica colorazione marrone-rossastra, conseguente all ossidazione e alla precipitazione dell idrossido ferrico (trivalente) e del biossido di manganese (tetravalente). Questo fenomeno determina anche problemi di manutenzione della rete acquedottistica per il deposito di melme ferruginose che possono ostruire le finestrature delle stazioni di pompaggio e alterare il flusso entro le condotte. Il fenomeno è esaltato dallo sviluppo dei ferrobatteri (batteri filamentosi quali Leptothrix e Crenothrix, di tipo aerobico, che traggono l energia necessaria per le sintesi batteriche dalla ossidazione del Fe ++ a Fe +++ ) i quali innescano processi di tubercolazione nelle condotte e di formazione di colonie fangose di colorazione arancione-brunastro. In caso di utilizzo industriali, le acque ferrugginose possono inoltre determinare problemi a diverse lavorazioni (tintorie, lavanderie, industria alimentare, industria cartaria). Anche l idrogeno solforato può essere causa di processi corrosivi, sia tramite la combinazione diretta con il ferro delle condutture formando FeS, sia dando luogo alla formazione di acido solforico a seguito dell ossidazione con O 2 atmosferico. Per la rimozione dei tre contaminanti dall acqua, prima della immissione nella rete di distribuzione, si utilizzano processi ossidativi: Ossidazione con aria: È una tecnica diffusamente impiegata per l abbattimento del ferro (in acque altamente concentrate e dove sia modesta la presenza di ferro-organico in quanto non decomponibile dall O 2 ), mentre è scarsamente efficace per il manganese. La reazione di ossidazione è la seguente: 2 Fe ++ + ½ O 2 + H 2 O + 4OH - 2Fe (OH) 3

16 La cinetica di questo processo ossidativo, secondo Sturm e Lee, è rappresentata da un equazione empirica del tipo: r Fe++ = K P O2 [Fe ++ ] Ove: r Fe++ = velocità di ossidazione del Fe ++ (mg/litro sec) K = costante di velocità (sec -1 atm -1 ) dipendente dalla temperatura, dal grado di turbolenza e dal ph dell acqua. P O2 = pressione parziale dell ossigeno in aria (atm) [Fe ++ ] = conc. di ferro bivalente (mg/l) Dunque, la cinetica è favorita da un alta conc. di ferro e un alta concentrazione di ossigeno disciolto. Quest ultima è conseguibile tramite sistemi in pressione anziché ad aerazione naturale (per la legge di Henry). Con acque a ph neutro o debolmente alcalino si impiegano solitamente tempi di aerazione di min. L ossidazione dell idrogeno solforato è molto lenta ed è limitata alla formazione di zolfo elementare colloidale che conferisce all acqua una caratteristica opalescenza: 2H 2 S + O 2 2H 2 O + 2S Nella Figura a sono rappresentati sistemi di aerazione naturale e in pressione. Ossidazione con reattivi chimici: Gli ossidanti chimici, contrariamente all ossigeno atmosferico, sono efficaci nei confronti sia di Fe ++ sia di Mn ++ e di H 2 S. Inoltre, in caso di presenza di composti ferro-organici, si ha un azione di decomposizione del composto organico liberando il Fe II per l ossidazione. Anche la cinetica è molto favorita. Le reazioni di ossidazione sono: Con Ozono: O Fe OH - + H 2 O 2Fe (OH) 3 + O 2 O 3 + Mn OH - MnO 2 + O 2 Con Cloro: 4O 3 + S - - SO O 2 Cl Fe OH - 2Fe (OH) 3 + 2Cl -

17 Cl 2 + Mn OH - MnO H 2 O 4Cl 2 + S OH - - SO Cl - + 4H 2 O Nella reazione con Mn ++ può formarsi anche dell idrossido manganico (III). Con biossido di cloro: ClO Fe OH H 2 O 5Fe (OH) 3 + Cl - 2ClO 2 + 5Mn OH - 5MnO 2 + 2Cl - + 6H 2 O 8ClO 2 + 5S OH - 5SO Cl - + 4H 2 O Con permanganato di potassio: KMnO 4 + 3Fe OH H 2 O 3Fe(OH) 3 + MnO 2 + K + 2KMnO 4 + 3Mn OH - 5MnO 2 + 2K + + 2H 2 O 8KMnO 4 + 3S H + 3SO MnO 2 + 8K + + 4H 2 O Anche in questo caso nella reazione con Mn ++ l idrossido manganico (III). può formarsi contemporaneamente Come conseguenza della formazione dei vari precipitati ossidati, nei processi di trattamento delle acque, allo stadio di ossidazione deve sempre seguire uno stadio di filtrazione (generalmente su sabbia). Nella Figura b è rappresentato lo schema di un impianto pilota utilizzato per la rimozione di ferro, manganese e idrogeno solforato, mediante ossidazione con ozono. L ossidazione con permanganato è spesso associata all impiego di mezzi filtranti catalitici, in grado di accelerare le reazioni ossidative. Un esempio è dato dalle cosidette sabbie verdi costituite da una matrice zeolitica con radicali manganosi. Per trattamento delle sabbie verdi con permanganato di potassio si ha la formazione del supporto catalitico Z- MnO 2 : + KMnO 4 Z- Mn > Z- MnO 2 Nell acqua in ingresso nel letto catalitico (Figura c) viene dosato il permanganato. Oltre che da catalizzatore, le sabbie verdi svolgono anche una vera e propria azione ossidativa, specialmente nei confronti del ferro II:

18 Z- MnO 2 + Fe ++ Z- Mn 2 O 3 + Fe +++ Una volta esaurita l attività le sabbie verdi vengono rigenerate con permanganato: + KMnO 4 Z- Mn 2 O 3 > Z- MnO 2 Allo stesso modo sono impiegati letti catalitici costituiti da un materiale inerte impregnato con pirolusite (MnO 2 ) e che utilizzano come ossidante aria. Con l uso di questa tecnica è dimostrata l efficacia verso l ossidazione di Fe ++, mentre non altrettanto nei confronti di Mn. In tutti i casi di impiego di letti catalitici, la presenza nell acqua di idrogeno solforato costituisce una controindicazione per gli effetti di avvelenamento degli stessi catalizzatori. 4) Ossidazione di acque di rifiuto L ossigeno è largamente utilizzato per l ossidazione biochimica delle acque reflue civili e industriali. È anche largamente usato come agente di miscelazione e di mantenimento di condizioni aerobiche in bacini di accumulo di acque reflue e vasche di omogeneizzazione. L uso dei reagenti chimici di ossidazione riguarda specifici settori: Controllo degli odori : Ozono, biossido e ipoclorito di sono ben utilizzati per il trattamento dell aria di ricambio di ambienti degli impianti di depurazione in cui si accumulano odori (specialmente trattamenti primari e trattamento fanghi). Decomposizione chimica di specifici contaminanti organici: L impiego di ossidanti chimici per questo scopo è piuttosto limitato perché economicamente oneroso. Vi sono comunque applicazioni che riguardano la decomposizione di coloranti contenuti nelle acque reflue di tintoria, il trattamento dei percolati di discarica di rifiuti urbani per trasformare la quota di COD refrattario in biodegradabile (e quindi trattabile in processi biologici). Sono noti processi con O 3 per il trattamento di composti organo-siliconici (scarichi dell industria di produzione di resine siliconiche, elastomeri, fluoro-siliconi, ecc..), di biocidi e derivati contenuti negli scarichi delle relative industrie di produzione, e altri casi analoghi riferiti all abbattimento di composti a complessa struttura molecolare. Per queste applicazioni l O 3 è certamente il reattivo ossidante elitario in quanto più energico. Sotto il profilo della fattibilità economica questi processi vanno sempre posti a confronto con l adsorbimento su carbone attivo, che spesse volte si fa preferire.

19 Rimozione chimica di specifici contaminanti inorganici: È questo un campo di immediata e intuitiva applicabilità dei reattivi ossidanti. Scarichi che contengono composti allo stato ridotto quali solfuri, solfiti, nitriti, sono facilmente e rapidamente ossidabili per via chimica, senza peraltro rendere necessario l impiego degli ossidanti più energici. Un tipico esempio applicativo dei processi ossidativi riguarda alcuni scarichi conciari ricchi di solfuri i quali vengono ossidati con aria, in presenza di catalizzatori in soluzione a base di sali di metalli pesanti quali nichel o cobalto, oppure con reattivi chimici ossidanti. Forse, l esempio più noto di applicazione dell ossidazione chimica di scarichi industriali è rappresentato dal trattamento degli scarichi di galvanica per la rimozione dei cianuri dalle acque di lavaggio e dai bagni concentrati esausti. I cianuri possono essere rimossi con cloro (o ipoclorito di sodio) in ambiente alcalino (ph = 10,5-11). Si ha la conversione in carbonati e azoto gas: 2 CN Cl 2 +12OH - - CO N Cl - + 6H 2 O In realtà la conversione segue stadi intermedi che prevedono la rapida formazione di cloruro di cianogeno (CNCl) che è successivamente ossidato a ione cianato (CNO - ). L ambiente alcalino in cui si svolge la reazione oltre che favorire la cinetica della conversione ad azoto, evita la volatilizzazione del cloruro di cianogeno, altamente tossico. Nella Figura d è riportato il grafico che dimostra l influenza del ph sul tempo di ossidazione del cloruro di cianogeno a cianato. Si può osservare che a ph 10 il tempo di reazione per una conversione del 90% è di soli 30 min. circa, mentre già a ph=9,2 sono richieste oltre 2 ore. Anche il dosaggio di cloro influenza la velocità di decomposizione. Nei processi industriali viene sempre dosato in eccesso (10-20%) rispetto allo stechiometrico. Per quanto sia da preferire l ossidazione spinta a N 2, in alcuni casi si preferisce limitare l ossidazione allo stadio di cianati, per limitare il consumo di reattivo: CN - + Cl 2 + 2OH - CNO - + 2Cl - + H 2 O Occorre considerare, a parziale giustificazione di questa scelta, che la tossicità dei cianati è pari a 10-3 di quella dei cianuri.

20 In questi processi ossidativi dei cianuri, può presentarsi qualche problema quando gli stessi sono presenti nell acqua reflua sotto forma di complesso. Ad es. nel complesso cianurato di potassio e rame K 3 Cu(CN) 4 tre gruppi cianogeni vengono distrutti molto rapidamente, mentre il quarto gruppo si dimostra molto resistente. Nell ossidazione di cianuri complessi di rame e argento, dopo l ossidazione di alcuni gruppi cianogeni si ha la precipitazione di cianuro di rame la cui ossidazione è estremamente difficile. Inoltre, i complessi di cianuro di ferro sono ossidabili solo con forte eccessi di cloro e ad alta temperatura. b) Riduzione chimica La più classica applicazione dei processi di riduzione riguarda le acque di rifiuto di galvanica, - con presenza di cromo esavalente (sotto forma di cromato CrO - 4 ) altamente reattivo e tossico (facilmente liposolubile). Per l abbattimento del cromo esavalente, questi deve essere prima ridotto a trivalente (meno tossico) per essere precipitato in campo alcalino come idrossido Cr(OH) 3. Tutti i reattivi riducenti prima indicati sono idonei per il processo riduttivo del cromo VI. Prevedendosi ad es. l impiego di SO 2, si ha la seguente reazione: 2CrO SO 2 + 4H + 2Cr SO H 2 O La riduzione deve essere attuata in campo decisamente acido (ph < 3) per favorire la cinetica della reazione. L importanza dell accurato controllo del ph è illustrata dal grafico di Figura e ove si evidenzia l influenza del ph e del tempo di reazione sulla riduzione del Cr VI. Per la successiva precipitazione dell idrossido di cromo III il ph viene elevato a valori di ph = 8,5-9,5, come già visto nel cap. 2.

21 Figura a: Schematizzazione della Pila Daniell Figura a: Schematizzazione di cella galvanica per la misura delle tensioni normali.

22 Figura a: Schema di processo ad ozono 1) Prefiltro per rimozione polveri 2) Raffreddamento 3) Essiccamento a gel di silice 4) Ozonizzatore 5) Aspirazione ozono residuo 6) Diffusori 7) Ventilatore di circolazione

23 Figura b: Soglie di tossicità dell ozono in funzione del tempo di esposizione

24 Figura c: Influenza del ph (e della temperatura) sulla presenza in soluzione acquosa di acido ipocloroso (HClO) e dello ione dissociato ipoclorito (ClO - ).

25 Figura d: Schema di processo per la produzione di biossido d cloro da clorito di sodio e acido cloridrico: 1. Reattore 2. Acqua di diluizione 3. Pompa dosatrice dei reattivi 4. Pompa dosatrice del biossido di cloro prodotto

26 a) b) Figuira a: Esempi di sistemi di aerazione naturale per l ossidazione del ferro a) torre di ossidazione con riempimento b) aeratore in pressione a getto d acqua

27 (continua) c) (continua) Figura a: Esempi di sistemi di aerazione naturale per l ossidazione del ferro c) aeratore in pressione con riempimento e premiscelazione di aria e acqua.

28 Figura b: Schema di un impianto pilota utilizzato per la rimozione di ferro, manganese e idrogeno solforato, mediante ossidazione con ozono.

29 Figura c: Schema del trattamento con permanganato di potassio e filtrazione su letto catalitico di sabbie verdi 1. Miscelatore statico permanganato-acqua 2. Filtro catalitico 3. Strato filtrante di coke 4. Strato di materiale catalitico 5. Strato di ghiaietto di supporto 29

30 Figura d: Decomposizione del cloruro di cianogeno a ione cianato, in funzione del ph e del tempo di reazione. 30

31 Figura e: Riduzione del cromo esavalente a cromo trivalente, con SO 2, in funzione del ph e del tempo di reazione. 31