CARBOIDRATI. Si chiamano così perché hanno formula bruta generale (CH 2 O)n

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1 CARBOIDRATI Si chiamano così perché hanno formula bruta generale (CH 2 O)n Quindi C e H 2 O stanno in rapporto 1 : 1, da cui il nome CARBO-IDRATI Sono ALDOSI o CHETOSI, cioè derivati aldeidici o chetonici di polialcoli, cioè poli-idrossi-aldeidi o poli-idrossi-chetoni

2 Formula generale (CH 2 O) n Monosaccaridi sono aldeidi o chetoni poliossidrilici solidi cristallini inodori, incolori, idrosolubili. Contengono uno o più atomi di C*, asimmetrici, e quindi sono presenti in natura sotto forma di vari diasteroisomeri (anomeri, epimeri) Si dividono in: Aldosi (ribosio, glucosio, galattosio, ) Chetosi (fruttosio, ) aldoso D-gliceraldeide chetoso

3 DIASTEREOISOMERI diastereoisomeri, o diastereomeri, due stereoisomeri che non sono l'uno l'immagine speculare dell'altro. Spesso e in modo equivalente si definiscono diastereoisomeri due stereoisomeri che non sono enantiomeri.

4 CHETOSI TRIOSO NON CHIRALE Principali chetosi della serie D TETROSO CHIRALI PENTOSI ESOSI

5 A L D O S I Tutti Chirali TRIOSO TETROSI PENTOSI E S O S I

6 CLASSIFICAZIONE DEI CARBOIDRATI MONOSACCARIDI : NON possono essere demoliti per IDROLISI OLIGOSACCARIDI: POLISACCARIDI: DISACCARIDI, TRISACCARIDI, ecc. fino a 10 unità aventi PIU di 10 unità saccaridiche, possono essere di STRUTTURA o di RISERVA OLIGO- e POLISACCARIDI possono essere demoliti per idrolisi a poche unità saccarìdiche, fino a diventare MONOSACCARIDI I MONOSACCARIDI hanno tutti almeno 1 centro chirale, ad eccezione del DIIDROSSIACETONE

7 NOMENCLATURA E CONFIGURAZIONE Il capostipite è la D- o L-gliceraldeide Si hanno chetosi o aldosi a 3, 4, 5, 6 atomi di C: TRIOSI TETROSI PENTOSI ESOSI 3C 4C 5C 6C D-gliceraldeide Esempi PENTOSI: Ribosio (RNA), 2-desossi-Ribosio (DNA) ESOSI: Glucosio, o Destrosio Glucosio: importantissimo per le cellule, perché è carburante di esse; circola nel sangue e a volte si trova in eccesso nelle urine, diabete mellito. Se scarseggia viene somministrato per endovena. Durante la digestione TUTTI i carboidrati POLISACCARIDI vengono degradati a e/o trasformati in GLUCOSIO

8 ALCUNI MONOSACCARIDI Glucosio e galattosio : già visti D-MANNOSIO: si trova in certi batteri, funghi E piante, ma quasi mai come monosaccaride; Nei vegetali come polisaccaride di riserva (MANNANI), e a volte è associato al galattosio D-FRUTTOSIO: si trova nella frutta e nel miele Come disaccaride FRUTTOSIO + GLUCOSIO = SACCAROSIO Il fruttosio ha alto potere dolcificante: Scaldando il saccarosio si libera fruttosio come caramello, molto dolce

9 Aldeidi e chetoni possono SOMMARE alcoli ALDEIDE CHETONE Gli zuccheri sono POLIOLI che sommati ad ALDEIDE danno ACETALI sommati a CHETONI danno CHETALI

10 α Carbonio anomerico β Glucosio Fruttosio Chiusura con ciclo a 5 come il ribosio, che però è un aldo-pentoso Cheto-Esoso (6 C) ma ciclo a 5! Ribosio

11 CICLIZZAZIONE ANOMERICA Gli ZUCCHERI sono particolari CHETONI o ALDEIDI Aldeidi e Chetoni possono SOMMARE ALCOLI, per dare EMICHETALI / EMIACETALI (ch. / ald. + 1 Alcol) CHETALI / ACETALI (ch / ald + 2 Alcoli H 2 O) Negli zuccheri funzione aldeidica o chetonica è presente insieme a molte funzioni alcoliche, per cui si può avere una SOMMA con ciclizzazione INTRAMOLECOLARE E facile se lo zucchero è a 5 o 6 atomi di C : cicli a 5 o 6 C sono stabili In questo modo si forma un EMIACETALE o EMICHETALE in cui il carbonio 1 (o 2), inizialmente carbonilico, diventa sp 3 e quindi ASIMMETRICO Si formano così 2 DIASTEROISOMERI, definiti ANOMERI, in cui il carbonio 1 (o 2) è il carbonio ANOMERICO, (C 1 ) sotto il piano, o sopra

12 PIRANO A N O M E R I FURANO

13 MUTAROTAZIONE Rappresentazione di Haworth

14 CARBONIO ANOMERICO MOLTO IMPORTANTE perché: AMIDO (polisaccaride 1-4 Glucosio) viene digerito dall AMILASI CELLULOSA ( 1-4 Glucosio) NON viene digerita!! EPIMERI Ancora diasteroisomeri aventi lo stesso carbonio anomerico ( o ) ma con configurazione invertita ad uno solo degli altri. Ad esempio, Glucosio e Galattosio, che si legano formando il disaccaride Lattosio, sono EPIMERI al C4

15 REAZIONI dei MONOSACCARIDI Oltre alla ciclizzazione anomerica si hanno: OSSIDAZIONE da alcoli ad aldeidi e acidi carbossilici e quindi gli ZUCCHERI sono RIDUCENTI Si può ossidare la funzione ALDEIDICA al C1, ma anche la funzione alcolica al C6. Quindi si può avere COOH in C1, o in C6, o in entrambi. COOH in C1: acido Gluconico COOH in C6: acido Glucuronico COOH in C1 e C6 acido Glucarico L ossidazione degli Zuccheri è utile per la loro identificazione e quantificazione nei liquidi biologici

16 OSSIDAZIONE degli ZUCCHERI Reattivo di Fehling: colorimetrico Cu++ (blu) diventa Cu+ ( rosso) Reatt. di Benedict, stesso principio, ma usa Cu(OH) 2 invece che CuSO 4 Opportune strisce di carta imbevute di questi reagenti consentono la rapida determinazione del contenuto di glucosio nelle urine ( diabete) Riassumendo si ha la seguente sequenza OSSIDATIVA Ma NON tutti gli zuccheri sono riducenti!

17 DISACCARIDI (OLIGOSACCARIDI) Quando 2 monosaccaridi reagiscono tra loro attraverso l ossidrile EMIACETALICO del primo e qualsiasi ossidrile del secondo si forma un DISACCARIDE con un LEGAME GLICOSIDICO (acetalico) - H 2 O o a seconda che l emiacetale di partenza sia anomero o Il legame glicosidico è molto più forte del legame emiacetalico e non può essere Scisso con i comuni reagenti ossidanti (Fehling o Benedict) Ma lo stesso legame glicosidico viene idrolizzato in vivo a 37 C con enzimi

18 Legame O-glicosidico gruppo ossidrilico di uno zucchero che reagisce con il Carbonio Anomerico di un altro zucchero (esce H 2 O!) Può essere di tipo α o β β α α β

19 DISACCARIDI C 12 H 22 O 11 Alcuni sono riducenti, altri NO Se il legame glicosidico interessa l OH anomerico (carbonilico) di uno solo dei 2 si hanno disaccaridi riducenti, altrimenti NO! Questi sono TUTTI RIDUCENTI

20 DISACCARIDI NON RIDUCENTI Gluc. 1 Frutt. 2 (GLUCOSIO + FRUTTOSIO) Legame glicosidico che coinvolge entrambi gli OH anomerici Nel Fruttosio (Chetoso) il C anomerico è il C2

21 POLISACCARIDI (1) di STRUTTURA o (2) di RISERVA Derivando da pentosi ed esosi vengono in generale anche classificati come PENTOSANI ed ESOSANI, ma è meglio classificarli secondo la loro funzione Hanno Peso Molecolare altamente VARIABILE, tra e Dalton A differenza dei mono- e disaccaridi sono INSOLUBILI in H 2 O, perchè sono polimeri che si idratano solo in superficie, in misura insufficiente per solubilizzarsi NON sono RIDUCENTI, anche se hanno una estremità anomerica libera, ma è troppo poco in una molecola così grande Oltre a quelli di struttura e di riserva vi è una terza classe: POLISACCARIDI COMPLESSI

22 Polimeri ad alto peso molecolare formati da numerose unità di monosaccaridi. Si distinguono in omopolisaccaridi e eteropolisaccaridi Omopolisaccaridi con funzione di riserva energetica: AMIDO Polisaccaride di riserva delle cellule vegetali. Polimero di unità di glucosio unite da legame glicosidico (α 1 4). È formato da amilosio e amilopectina (ramificata (α 1 6)). GLICOGENO Polisaccaride di riserva delle cellule animali in particolare nel fegato e nel muscolo scheletrico. Polimero di unità di glucosio unite da legame glicosidico (α 1 4) con ramificazioni (α 1 6).

23 POLISACCARIDI DI STRUTTURA Cellobiosio disaccaride 1-4 Glucosio-Glucosio CELLULOSA Polisaccaride 1-4 La cellulosa forma le pareti cellulari (il reticolo strutturale) delle piante, da cui la carta è fatta di cellulosa, e il solo fatto di avere un legame -glicosidico la rende NON digeribile. L amido è uguale, ma con legame, idrolizzabile dall amilasi!

24 POLISACCARIDI DI RISERVA Costituiscono una parte delle riserve energetiche degli organismi Il glucosio può essere prodotto dalla fotosintesi clorofilliana AMIDO : Amilosio + Amilopectina

25 GLICOGENO: riserva di glucosio nele fegato degli animali AMILOPECTINA GLICOGENO

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28 Amilopectina Glicogeno

29 Omopolisaccaridi con funzioni strutturali: CELLULOSA: presente nei vegetali verdi. Unità di glucoso legate da legami glicosidici (β 1 4). Struttura allungata che conferisce rigidità e resistenza alla parete cellulare delle piante. CHITINA: Unità di NAcglucosamina unite da legami (β 1 4). Conferisce rigidità e resistenza all esoscheletro di insetti, ragni e crostacei.

30 GLICOSAMMINOGLICANI Polimeri lineari formati da unità disaccaridiche ripetute in cui i due monosaccaridi sono zuccheri modificati. Sono costituenti della matrice extracellulare assieme ad alcune proteine fibrose come il collagene. PROTEOGLICANI: proteine e glicosaminoglicani presenti nella matrice extracellulare si aggregano sia in modo covalente che non covalente.struttura molto estesa a forma di spazzola. Principali costituenti del tessuto connettivo a cui conferiscono resistenza meccanica GLICOPROTEINE: quasi tutte le proteine secrete o associate alle membrane delle cellule di cellule eucariote.contengono uno o più polisaccaridi uniti covalentemente durante la traduzione mediante legami N- glicosidici o O- glicosidici Glicoconiugati

31 1. Iniziale digestione nella bocca ad opera dell α-amilasi salivare 2. Ulteriore digestione ad opera dell αamilasi pancreatica e di disaccaridasi e oligosaccaridasi prodotti dalla mucosa intestinale 3. Assorbimento da parte delle cellule della mucosa intestinale

32 I trasportatori del glucoso attraverso la membrana plasmatica sono detti GLUT. Alcuni sono sempre presenti nella membrana, altri vengono trasferiti sulla membrana in risposta all insulina. L ingresso del glucoso nella cellula è reversibile, ma la reazione di fosforilazione catalizzata dall esochinasi è endoergonica e praticamente irreversibile. Il G6P viene praticamente intrappolato all interno della cellula.

33 Il destino del glucoso-6-fosfato Riserva Produzione di energia Potere riducente (NADPH) e precursori di acidi nucleici