LE PROVE AMBIENTALI UNICHIM RIUNIONE PLENARIA LABORATORI MILANO

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1 LE PROVE AMBIENTALI UNICHIM RIUNIONE PLENARIA LABORATORI MILANO Confronto tra GC/MS, GC/MS-MS e HRGC-MS nella determinazione dei POLICLOROBIFENILI (PCB) in matrici solide ambientali: confronto tra limiti strumentali e limiti di legge C. CARRARO RC LAB SRL - AGROLAB GROUP 1

2 PCB POLICLOROBIFENILI es. DECACLOROBIFENILE Relazione STRUTTURA-PROPRIETA grado di clorurazione --- mobilità --- tossicità Sostituzione non-orto mono orto di-orto es: PCB 126 PCB 77 PCB 153 Fattore di tossicità non assegnato RC LAB SRL - AGROLAB GROUP 2

3 LIMITI PCB nei TERRENI Siti ad uso Verde pubblico, privato e residenziale PCB: 0,06 mg/kg SS+SK PCDD/F: 10 ng/kg I-TEQ SS+SK Siti ad uso Commerciale e industriale PCB: 5 mg/kg SS+SK PCDD: 100 ng/kg I-TEQ SS+SK RC LAB SRL - AGROLAB GROUP 3

4 LIMITI PCB nei RIFIUTI Decreto Min. Amb. 27 settembre 2010 Criteri di ammissibilità dei rifiuti in discarica (rifiuti inrti art. 5 punto 2) PCB inerti < 1mg/kg (art. 5 punto 2a) rifiuti non pericolosi <10mg/kg (art.6 punto 6a) rifiuti pericolosi <50mg/kg (art. 8 1b) Decreto Legislativo 22 maggio 1999, n. 209 "Attuazione della direttiva 96/59/CE relativa allo smaltimento dei policlorodifenili e dei policlorotrifenili PCB % mg/kg RC LAB SRL - AGROLAB GROUP 4

5 METODI ANALITICI PCB UNI EN 16190:2012, Fanghi, rifiuti organici trattati e suolo -Determinazione di diossine e furani e policloridifenili tipo- diossina mediante tecnica HR GC-M S UNI EN 15308: 2008, Caratterizzazione dei rifiuti -Determinazione di alcuni congeneri di bifenili policlorurati (PCB) in rifiuti solidi mediante gascromatografia capillare con rivelatore a cattura di elettroni o a spettrometria di massa EPA 8270D rev.5: 2014 SEMIVOLATILE ORGANIC COMPOUNDS BY GC/MS-2007 (HRGC/LRMS) EPA 8082A rev POLYCHLORINATED BIPHENYLS BY HRGC/ECD EPA 1668 rev.c: 2010 CHLORINATED BIPHENYL CONGENERS IN WATER, SOIL, SEDIMENT, BIOSOLIDS AND TISSUE BY HRGC/HRMS 2009 (HRGC/HRMS) RC LAB SRL - AGROLAB GROUP 5

6 PCB - TECNICHE ANALITICHE HRGC/HRMS Gascromatografia ad alta risoluzione/spettrometria ad alta risoluzione HRCG/MS-MS (QQQ) Gascromatografia ad alta risoluzione/ spettrometria di massa massa-massa (triploquadrupolo) HRGC/LRMS Gascromatografia ad alta risoluzione /spettrometria di nassa a bassa risoluzione (singolo quadrupolo) HRGC/ECD Gascromatografia ad alta risoluzione /detector cattura di elettroni RC LAB SRL - AGROLAB GROUP 6

7 PCB - TECNICHE DI QUANTIFICAZIONE CONFRONTO CON MISCELE TECNICHE CONFRONTO CON MISCELE A CONTENUTO NOTO DI PCB (MISCELE AROCLOR) ES.: AROCLOR 1216 e AROCLOR 1260 o AROCLOR 1254 e AROCLOR1260 IDENTIFICAZIONE PER CONFRONTO DEI PROFILI CROMATOGRAFICI UTILIZZO DI STANDARD INTERNO IDENTIFICAZIONE MEDIANTE TEMPO DI RITENZIONE RELATIVO DILUIZIONE ISOTOPICA IDENTIFICAZIONE MEDIANTE TEMPO DI RITENZIONE DEL COMPOSTO MARCATO E RAPPORTO ISOTOPICO QUANTIFICAZIONE DEI COMPOSTI NATIVI UTILIZZANDO GLI ANALOGHI MARCATI METODI HRGC/HRMS RC LAB SRL - AGROLAB GROUP 7

8 PCB QUALE TECNICA UTILIZZARE LIMITI MASSIMI mg/kg Analisi qualitativa/quantitativa con ECD Relativamente veloce e poco dispendiosa Da preferire in presenza di oli minerali Analisi HRGC/LRMS. Quantificazione con metodo aroclor solo se prescritto. Quantificazione con determinazione dei singoli congeneri (non consigliata per PCB DL ) Analisi HRGC/QQQ Quantificazione con determinazione dei singoli congeneri anche per PCB DL Analisi HRGC/HRMS. Fattibile ma non consigliata. Data l elevata sensibilità richiede l estrazione di quantià ridotte di materiale ( g di materiale) o l effettuazione di elevate diluizioni. Si consiglia l analisi solamente nel caso si debba determinare la tossicità equivalente (TEQ) RC LAB SRL - AGROLAB GROUP 8

9 PCB QUALE TECNICA UTILIZZARE LIMITE MASSIMO 0.06 mg/kg (terreno verde) Analisi qualitativa di screening ECD Analisi HRGC/LRMS con quantificazione dei singoli congeneri tenendo presente l LOD Insufficiente per PCB DL Analisi HRGC/QQQ con quantificazione dei singoli congeneri e PCB DL. Analisi HRGC/HRMS con quantoificazione dei singoli congeneri e specialmente per PCB DL Analisi per valutazione fattori di rischio: HRGC/HRMS: tutti i congeneri in particolare PCB DL in campioni scarsamente contaminati o per determinazione valori di fondo RC LAB SRL - AGROLAB GROUP 9

10 PCB - ESPRESSIONE DEL RISULTATO DILEMMA DEI PCB: CONCENTRAZIONE O TOSSICITA EQUIVALENTE IL TOTALE DEI PCB E CONSIDERATO UNA MISURA DELLA CONTAMINAZIONE MA NON DELLA TOSSICITA DI UN CAMPIONE I PCB DIOXIN LIKE RAPPRESENTANO CA. IL 5% DELLA CONCENTRAZIONE TOTALE DEI PCB IL PCB 126 (TEF: 0.1) TRASCURABILE NELLA MAGGIOR PARTE DEI CAMPIONI A CONTAMINAZIONE AROCLOR E PRESENTE IN CONCENTRAZIONI SIGNIFICATIVE NEI MATERIALI DERIVANTI DA PROCESSI DI COMBUSTIONE A PARITA DI CONCENTRAZIONE TOTALE DI PCB I CAMPIONI POSSONO AVERE PROFILI DI TOSSICITA DIFFERENTI IN FUNZIONE DEL PROCESSO DA CUI DERIVANO RC LAB SRL - AGROLAB GROUP 10

11 PCB - ESPRESSIONE DEL RISULTATO TOTALE PCB : QUALE SIGNIFICATO? SOMMA DEI 209 PCB VALUTAZIONE DELLA FATTIBILITA TECNICA DI IDENTIFICAZIONE E QUANTIFICAZIONE (TEMPI E COSTI) APROSSIMAZIONI: SOMMA SERIE OMOLOGHE (MONO, DI, DECA) SOMMA 29 PCB SOMMA PCB ISS (18PCB) SOMMA PCB MARKER X RC LAB SRL - AGROLAB GROUP 11

12 PCB - LOQ TECNICHE DI QUANTIFICAZIONE PCB IUPAC LOQ HRMS LOQ QQQ RL(*) LRMS ng/kg ng/kg mg/kg PCB-DL PCB MARKER SOMMA 29 PCB (*)RL: Reporting limit. >/= LOQ RC LAB SRL - AGROLAB GROUP 12

13 PCB HRGC/LRMS E la tecnica maggiormente utilizzata per analisi di routine di terreni e rifiuti. I repoting limits (RL) sono scelti in funzione dei limiti normativi. Reporting limits più restrittivi sono necessari per l analisi dei PCB nei terreni verdi e i valori di LOQ potrebbero non essere sufficienti per una corretta determinazione dei PCB in caso di bassa contaminazione. Tecniche di purificazione basilari (trattamento acido e purificazione su SPE) potrebbero essere necessarie per ridurre i valori di LOQ e ridurre le interferenze e coeluizioni. Pur ovviando alla ridotta sensibilità l analisi di PCB-DL potrebbe essere comunque difficile. Da sconsigliare il calcolo del TEQ da valori ottenuti da LRMS perchè incongruenti RC LAB SRL - AGROLAB GROUP 13

14 PCB WHO-TEQ HRMS/LRMS PCB IUPAC LOQ HRMS LOQ QQQ RL(*) LRMS ng/kg ng/kg ng/kg WHO-TEQ UPPER BOUND Limite I-TEQ terreno industriale : 100 ng/kg RC LAB SRL - AGROLAB GROUP 14

15 PCB PROVA UNICHIM PCBS-9 - CRITICITA PCBS-9 Valore assegnato CV LAB ESPERTI CV TUTTI LAB CV TUTTI LAB / CV ESP ng/kg % % PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB ,8 PCB PCB RC LAB SRL - AGROLAB GROUP 15

16 CONCLUSIONI Per concentrazioni elevate >10000ng/kg i la divergenza dei CV tra laboratori esperti e tutti i laboratori si riduce. Rimane elevata per i PCB DL in cui la tecnica e l esperienza dei laboratori esperti fa la differenza. Dai dati forniti (Tecnica LRMS) risulta una discrepanza tra i dati forniti e i reporting limits che generalmente si utilizzano nei rapporti di prova. La valutazione dei laboratori, tenendo conto della particolarità dell analisi e del fatto che la quasi totalità fornisce dati con tecnica LRMS, dovrebbe prendere in considerazione tra i laboratori esperti anche quelli che utilizzano la tecnica LRMS Non possono essere utilizzati dati uttenuti con tecnica LRMS per la valutazione del WHO-TEQ perchè anche se si utilizzassero valori Medium-Bound si otterrebbero sempre valori di WHO- TEQ non compatibili con quelli di PCDD/F RC LAB SRL - AGROLAB GROUP 16