SOLUZIONI CONCENTRAZIONE

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1 SOLUZIONI Sistemi omogenei contenenti due o più sostanze mescolate in uno stato di dispersione molecolare. In esse i componenti non presentano più le proprietà che hanno allo stato puro. Si possono avere soluzioni: Gassose Liquide Solide Soluto Solvente CONCENTRAZIONE La quantità di soluto rispetto alla quantità di solvente o di soluzione prende il nome di concentrazione del soluto e si può esprimere: % peso-peso g di soluto per 100 g di solvente/soluzione % peso-volume g di soluto per 100 ml di soluzione % volume-volume ml di soluto per 100 ml di soluzione Frazione molare (x) moli di soluto/moli totali (solvente + soluto) Molarità (M) moli di soluto per Litro di soluzione Molalità (m) moli di soluto per 1000 g di solvente Normalità (N) grammo equivalenti di soluto per Litro di soluzione

2 Equilibrio Chimico BaCl 2 + Na 2 CO 3 2 NaCl +BaCO 3 ma BaCl 2 + CO 2 H 2 O BaCl 2 + H 2 CO 3 BaCO3 ma non da 3AgNO 3 + 2Na 2 HPO 4 3NaNO 3 + NaH 2 PO 4 + Ag 3 PO 4 3AgNO 3 + H 3 PO 4 non da precipitati

3 Legge dell equilibrio chimico omogeneo a T costante Tale legge si applica a sistemi monofasici dove per sistema monofasico si intende un sistema chimicamente e fisicamente omogeneo Per una reazione in fase omogenea del tipo ma + nb pc + qd per un sistema avente comportamento ideale ( es soluzioni molto diluite ) la velocità di reazione verso destra v ossia la quantità delle sostanze iniziali che hanno reagito nell unità di tempo è proporzionale alla concentrazione delle sostanze messe a reagire,

4 K è caratteristica per quella reazione, e va determinata sperimentalmente v dipende dalla temperatura, e comunque aumenta al suo aumentare, dipende dai prodotti di reazione. I prodotti di reazione a loro volta possono reagire fra di loro per ridare i prodotti di partenza. la reazione, in tal caso, si dice reversibile e avrà una velocità di controreazione v che sarà proporzionale alla concentrazione dei prodotti. Inizialmente v sarà maggiore di v e le due velocità tenderanno a equilibrarsi per arrivare all equilibrio a v = v EQUILIBRIO DINAMICO

5 Allora per la reazione ma + nb = pc +qd si avrà La variazione di concentrazione di uno qualsiasi dei componenti determina automaticamente la variazione degli altri in modo che K rimanga costante. K permette di conoscere l estensione della reazione (Termodinamica ) ma non i tempi in cui si raggiunge l equilibrio (Cinetica)

6 Ce(IV) + Fe(II) = Ce(III) + Fe(III) K= Completa e Veloce 2 Ce(IV) +As(III) = 2Ce(III) +As(V) K= Completa ma Lentissima In presenza di una traccia di osmio tetrossido (catalizzatore) avviene rapidamente. Invece di K spesso si usa il pk dove pk = - log K

7 Elettrolita A m B n A m B n + H 2 O (ma z+ ) (H 2 O) x + (nb z- ) (H 2 O) y Na 3 PO 4 + H 2 O (3Na + ) (H 2 O) x +(PO 4 3-) (H 2 O) y Na 3 PO 4 + H 2 O 3Na + + PO 4 3-

8 Grado di dissociazione: α percentuale di elettrolita che si è dissociato AB A + + B - Concentrazione AB = C 0 α 1 AB A + + B - C(1 α ) Cα + C α Kc = =

9 nel caso di un elettrolita forte, quindi completamente dissociato, α = 1 NaCl + H 2 O Na + + Cl - +H 2 O C ( 1-α ) Cα Cα C( 1-1 ) C1 C1 K c = = INFINITO Nel caso di un elettrolita debole CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + C(1-α ) Cα Cα

10 SOLUZIONI IDEALI Soluzioni sufficientemente diluite, tali per cui non vi sono interazioni tra le particelle in soluzione. Soluzioni reali Soluzioni dove si manifestano interferenze del tipo : ione-ione ione-solvente (specie nel caso di solventi polari) coppie ioniche tali interazioni riducono il numero effettivo degli ioni presenti in soluzione come tali le cui concentrazioni attive, ossia effettivamente disponibili si riducono rispetto alle concentrazioni teoricamente disponibili.

11 Le concentrazioni attive prendono il nome di attività e si ottengono moltiplicando la concentrazione teorica per un fattore, detto coefficiente di attività (f), il cui valore è compreso fra 0 e 1, caratteristico per ogni ione o molecola in una determinata condizione ambientale. a = f c a = attività f = coefficiente di attività c = concentrazione. Un elettrolita forte in soluzione relativamente concentrata può presentare una dissociazione non effettivamente totale. AB A + + B - a = f c c = a/f

12 a = f c AB A + + B - c = a/f = = = dove K costante termodinamica rimane invariata al variare della diluizione e dell ambiente. Al variare di questi due parametri variano i coefficienti di attività e quindi deve variare K c perché K rimanga costante. K c = costante di concentrazione per gli acidi e le basi dove compare lo ione idrogeno K m =

13 Per conoscere le variazioni di f in funzione della concentrazione e per calcolarne i valori Lewis e Randall introdussero il concetto di Forza ionica µ che è una misura dell intensità del campo elettrico generato dagli ioni presenti in soluzione µ= ½ Ʃm i z i 2 dove m i = molalità dello ione Z i 2 = carica dello ione. Per i soluti l attività è definita in modo che essa tenda ad uguagliare la concentrazione all aumentare della diluizione. Es HCl 0,1 M e BaCl 2 0,5 M

14 Correlazione tra f, µ e diluizione Per una diluizione molto elevata, ossia per una µ molto bassa la soluzione tende ad un comportamento ideale cui consegue f = 1 per cui attività = concentrazione a = c K c = K K concentrazione = K termodinamico

15 Per una soluzione 0,1M HCl e 0,5M BaCl 2 [H 3 O + ] = 0,1 M Z H 3 O + =1 [Cl - ] = 0, ,5 M Z Cl - = 1 [Ba 2+ ] = 0,5 M Z Ba 2+ = 2 µ= ½{0, , ,5 2 2 } = ½ 3,2 =1,6

16 Equilibri Omogenei Definizioni di Acidi e di Basi Arrhenius Acido sostanza che sciolta in H 2 O da origine a ioni idrogeno; Base sostanza che sciolta in H 2 O da origine a ioni a ioni ossidrile. Bronsted e Lowry Acido sostanza ( molecola o ione) che può donare protoni (H + ) Base sostanza (molecola o ione) che può accettare protoni (H + )

17 HB = Acido HB H + + B - B - = Base HB e B - coppia acido base coniugata H + protone nudo non solvatato La definizione è indipendente dal solvente. Stante le caratteristiche del protone piccole dimensioni e carica elevata- il protone nudo non può esistere come tale ma tenderà a reagire con altri ioni o molecole ed in specie con l acqua

18 La reazione HB H + + B - Può aver luogo solo se in soluzione è presente una base capace di accettare il protone secondo una reazione HB I H + + B I - B II + H + HB + II HB I + B II HB + II + B - I

19 Coppie acido - base H 2 O (acido) H + + OH - H 2 O (base) + H + H 3 O + H 2 O + H 2 O + H + H + + OH - + H 3 O + 2H 2 O H 3 O + + OH -

20 La reazione HB I H + + B I - Si può meglio esplicitare come HB I (acido) H + + B I- (base coniugata) H 2 O (base) + H + H 3 O + (acido coniugato) HB I + H 2 O + H + H + + H 3 O + + B I - HB I + H 2 O H 3 O + + B I - Si vede quindi che il solvente, nel caso l acqua, gioca un ruolo fondamentale.

21 acqua come base Può accettare un protone dando origine allo ione idrossonio H 2 O + H + H 3 O++ b a quindi qualunque molecola capace di donare un protone può in acqua manifestare la sua caratteristica acida HB H + + B - H 2 O + H + H 3 O + HB + H 2 O H 3 O + + B- a I b II a II b I CH 3 COOH CH 3 COO - + H + H 2 O + H + H 3 O + CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + a II b I b II a I

22 acqua come acido Qualunque molecola capace di accettare un protone può in acqua manifestare la sua caratteristica BASICA H 2 O H + + OH - B + H + BH + B + H 2 O BH + + OH - b I a II a I b II H 2 O H + + OH - NH 3 + H + NH 4 + NH 3 + H 2 O NH OH - b I a II a I b II

23 L acqua è un solvente anfiprotico H 2 O H + + OH - H 2 O + H + H 3 O + 2H 2 O H 3 O + + OH - H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - a I b II a II b I Reazione AUTOPROTOLITICA

24 Solventi -Solventi anfiprotici o anfoteri Solventi che accettano o donano protoni più o meno con la stessa facilità ( acqua, alcool etilico ecc ) -Solventi protofili o basici Solventi che accettano di preferenza protoni (ammoniaca liquida) -Solventi protogeni o acidi Solventi che donano di preferenza protoni (acido cloridrico, nitrico, solforico ecc) -Solventi che non accettano o cedono protoni ( benzene, tetracloruro di carbonio, cloroformio ecc)

25 Acidi in acqua HCl 0,1 M conduttività equivalente 391,3 μs/cm Stante che HCl è un acido forte è completamente dissociato HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - CH 3 COOH 0,1 M conduttività equivalente 5,2 μs/cm CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + Le due reazioni indicano che esiste una relazione fra le caratteristiche del solvente e la forza degli acidi. NH 3 + CH 3 COOH NH 4+ + CH 3 COO - b I a II a I b II ammoniaca liquida Solvente protofilo o basico. la base ammoniaca è molto più forte della base acqua tant è che NH 3 + H 2 O NH OH - b I a II a I b II

26 La forza attuale di un acido o di una base dipende dalla sua interazione con il solvente o meglio dall equilibrio che si stabilisce tra l acido (o la base) ed il solvente. CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + CH 3 COOH + NH 3 + CH 3 COO - + NH 4 + CH 3 COOH + H 2 SO 4 CH 3 COOH HSO 4 - debole forte debolissimo In genere acido è un composto che tende a donare protoni, ma la cessione del protone dipende dalle caratteristiche del solvente ossia dalla sua capacità di attrarre il protone.

27 Lo studio comparato di solventi a basicità diversa nella loro interazione con acidi diversi mostra interessanti fenomeni Prendiamo ad esempio HClO 4, HCl e HBr, questi acidi sciolti in H 2 O si comportano tutti come acidi forti : HClO 4 + H 2 O ClO H 3 O + HCl + H 2 O Cl - + H 3 O + HBr + H 2 O Br - + H 3 O + Ossia la base H 2 O confrontata con le basi ClO 4-, Cl -, Br - risulta molto più forte di queste ultime e gli equilibri sono spostati completamente verso destra. L acqua livella la forza dei tre acidi.

28 Se scegliamo come solvente l acido acetico ( che ha un carattere più protogeno che protofilo ) i tre acidi si comportano come acidi deboli HClO 4 + CH 3 COOH ClO 4- + CH 3 COOH 2 + HCl + CH 3 COOH Cl - + CH 3 COOH 2 + HBr + CH 3 COOH Br - + CH 3 COOH 2 + Non solo gli acidi si comportano come acidi deboli ma la forza è diversa

29 HClO 4 > HBr > HCl questo indica che le basi ClO 4 - < Br - < Cl - Ossia l acqua è la base più forte H 2 O > Cl - > Br - > ClO 4 - E la sequenza di forza per gli acidi più comunemente usati è HClO 4 > HBr> H 2 SO 4 > HCl > HNO 3

30 La classificazione della forza degli acidi è funzione del solvente e varia anche notevolmente al variare della forza basica del solvente stesso. Le reazioni acido base possono anche aver luogo in solventi aprotici. Un acido o una base in un solvente aprotico non daranno origine ad alcuna reazione di dissociazione, ma se mescoliamo un acido (acido acetico) e una base (ammoniaca) in un solvente aprotico avremo la reazione CH 3 COOH + NH 3 CH 3 COO - + NH 4 + in questo caso la reazione avviene senza competizione con un potenziale solvente protogeno o protofilo. Il solvente aprotico funziona come un recipiente inerte.

31 COSTANTE ACIDA/BASICA Gli equilibri tra il solvente acqua ed una coppia acidobase ad esempio CH 3 COOH CH 3 COO - : CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + a I b II b I a II CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - b I a II a I b II K a = K b = COSTANTE ACIDA COSTANTE BASICA

32 K a K b = K a K b = Se consideriamo la reazione 2H 2 O H 3 O + + OH - prodotto ionico dell acqua Abbiamo che K w = K w = K a K b =

33 Equilibri omogenei in H 2 O Prodotto ionico dell acqua Il primo equilibrio che ci si presenta nel solvente acqua è quello del solvente puro ossia quello relativo alla reazione di autoprotolisi dell acqua 2H 2 O H 3 O + + OH - l aspetto quantitativo di questa reazione è dato dal prodotto ionico dell acqua K w = a H₃O+ a OH = f H₃O+ f OH [H₃O+] [OH ] a 25 C K w = 1, dove le concentrazioni sono espresse in molarità

34 Data la bassissima dissociazione dell acqua, e quindi la elevata diluizione degli ioni H 3 O + e OH - si può ammettere f H₃O+ = f OH = 1 da cui a H₃O+ = [H₃O+] e a OH = [OH ] Kw = [H₃O+] [OH ] = (Kw) c

35 tenendo presente che per f H₃O+ = f OH = 1 a H₃O+ = a OH e [H₃O+] = [OH ] Kw =[H₃O+] 2 e Kw = [OH ] 2 Kw = a 2 H₃O+ e Kw = a 2 OH a H₃O+= Kw = = 10-7 = a OH Kw = a H₃O+ a OH = log Kw = log a H₃O+ + log a OH = -14 a H₃O+ = a OH =

36 log Kw = log a H₃O+ + log a OH = log Kw = - log a H₃O+ - log a OH = 14 - log a H₃O+= ph - log a OH = poh - log Kw = pk w pk w = ph + poh ph = 14 poh poh = 14 ph si è arrivati al concetto di prodotto ionico dell acqua assumendo che l attività delle molecole dell acqua indissociate fosse costante, ma se sciogliamo in acqua altri elettroliti l attività dell acqua può variare e quindi a rigore non sarebbe costante K w Comunque nella maggior parte dei casi la variazione di K w non è notevole.

37 Ancora, nell acqua pura si è posto a = c e f = 1 ma se si sciolgono nell acqua altri elettroliti varia µ e quindi variano i f Comunque per soluzioni a µ 0,001 non si commette errore se si pone K = K c e quindi a H₃O+= [H₃O+] e a OH = [OH ] Se riportiamo in coordinate cartesiane log a H₃O+ vs ph e log a OH vs poh otterremo rispettivamente log a H₃O+ = - ph la nostra funzione sarà una retta con pendenza -1

38 log a 0-1 log a H₃O+ log a OH ph

39 a H₃O+. a OH = K w log a H₃O+ + log a OH = log K w -log a H₃O+ - log a OH = - log K w log a OH = log K w - log a H₃O+ log a OH = log K w + ph la nostra funzione sarà una retta con pendenza +1

40 log a 0-1 log a H₃O+ log a OH ph

41 Questo tipo di grafico permette di : - rilevare immediatamente le concentrazioni di ogni specie presente all equilibrio ad un determinato ph; -valutare a vista le approssimazioni che si possono apportare (tenendo presente che una specie è trascurabile rispetto ad un altra quando la sua concentrazione è 100 volte inferiore, ossia quando sul grafico le due specie distano tra loro di due unità logaritmiche). Nella costruzione dei diagrammi devono: - essere note le costanti - le costanti utilizzate non varino al variare del ph e µ rimanga costante su tutto l intervallo di ph utilizzato. Per raggiungere questo scopo si opera a forza ionica tamponata ossia, nel caso in esame al variare del ph, si aggiungerà tanto elettrolita - indifferente (NaNO 3 ) da far si che µ rimanga costante.

42 Ad esempio se ammettiamo di voler lavorare tra ph 1 e ph 13 abbiamo che: a ph 1 per HCl la conc di HCl in soluzione sarà 0,1 M a ph 2 per HCl la conc di HCl in soluzione sarà 0,01 M a ph 3 per HCl la conc di HCl in soluzione sarà 0,001 M µ a ph 1 sarà µ= ½ Ʃ m i z i 2 ioni presenti in soluzione H 3 O + e Cl - H₃O+ m i = 0,1 z i = 1 0,1x 1 2 = 0,1 Cl - m i = 0,1 z i = 1 0,1x 1 2 = 0,1 µ = Ʃ m i z i2 = (0,1 + 0,1)/2 = 0,1

43 µ a ph 2 sarà µ = ½ Ʃ m i z i 2 ioni presenti in soluzione H 3 O + e Cl - H₃O+ m i = 0,01 z i = 1 0,01 x 1 2 = 0,01 Cl - m i = 0,01 z i = 1 0,01x 1 2 = 0,01 µ = Ʃ m i z i2 = (0,01 +0,01)/2 = 0,01 Ma se alla soluzione aggiungiamo l elettrolita NaCl 0,09 M µ a ph 2 sarà µ= ½ Ʃ m i z i 2 ioni presenti in soluzione H 3 O + Cl - Na + le concentrazioni in soluzione saranno: H₃O+= 0,01 M Cl - = 0,01 + 0,09 Na + = 0,09 H₃O+ m i = 0,01 z i = 1 0,01x 1 2 = 0,01 Cl - m i = 0,01 + 0,09 z i = 1 0,01+0,09x 1 2 = 0,1 Na + m i = 0,09 z i = 1 0,09x 1 2 = 0,09 µ = Ʃ m i z i2 = (0,01 +0,1 + 0,09)/2 = 0,1

44 Acidità reale e acidità totale La forza di un acido sciolto in acqua non deve essere confusa con la possibilità che ha l acido stesso di combinarsi con una base diversa dall acqua per dare un sale secondo un certo rapporto stechiometrico. Una soluzione di HCl 1M ed una di CH 3 COOH 1M danno origine ad un numero diverso di protoni liberi in soluzione essendo HCl più forte di CH 3 COOH. Quindi soluzioni equimolecolari di due acidi diversi aventi forza diversa originano ph diversi. La concentrazione di ioni H 3 O + presenti in soluzione all equilibrio in seguito alla dissociazione dell acido prende il nome di acidità reale o attuale o di grado di acidità. Nel caso in cui volessimo aggiungere alle due soluzioni una quantità di NaOH tale da formare i rispettivi sali

45 HCl + NaOH Na + + Cl - + H 2 O CH 3 COOH + NaOH Na + + CH 3 COO - + H 2 O Dovremmo usare esattamente la stessa quantità di NaOH in entrambi i casi

46 ACIDI MONOPROTICI Nel caso di un acido monoprotico in acqua vale la relazione HB + H 2 O H 3 O + + B- a I b II a II b I cui corrispondono le costanti K a = K c = ma a = f c = = K a K m =

47 In seguito, per non complicare i calcoli considereremo soluzioni a µ non elevata µ 0,001 così con buona approssimazione si potrà ammettere e che K K c K m [H₃O+] x [OH ] = K w = 1,00 x a 25 C