Complessi ciclopentadienilici. il primo composto di questo tipo è stato il ferrocene, ossia il

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1 Complessi ciclopentadienilici il primo composto di questo tipo è stato il ferrocene, ossia il bis(ciclopentadienil)ferro(0) [Fe( 5 -C 5 H 5 ) 2 ] il legante è il radicale neutro ciclopentadienile [C 5 R 5 ] oppure l anione ciclopentadienuro [C 5 R 5 ] - i composti contenenti il ciclopentadienile possono essere classificati in tre categorie secondo il tipo di legame: 1) composti ionici con metalli alcalini pesanti (Na, K, Rb, Cs) o alcalino-terrosi pesanti (Ca, Sr, Ba) e con lantanidi (sono molto sensibili all aria e all umidità, reagiscono con i solventi protici, non sono sublimabili) 2) complessi covalenti con metalli di transizione (sono più stabili e sono sublimabili) 3) complessi covalenti (con legame a elevato carattere ionico) con metalli di post-transizione (Zn, Cd, Hg, In, Tl, Sn, Pb) e con metalli alcalini leggeri (Li) o alcalino-terrosi leggeri (Be, Mg).

2 il legante ciclopentadienilico, C 5 R 5, può essere coordinato: 5 (donatore di 5e - covalente, 6e - ionico), 3 (donatore di 3e - covalente, 4e - ionico), 1 (donatore di 1e - covalente, 2e - ionico), il legante ciclopentadienilico, C 5 R 4, può essere coordinato: a ponte tra due centri metallici (donatore di 1e - + 5e - covalente, 2e - + 6e - ionico),

3 due leganti ciclopentadienilici, in assenza di altri leganti e di doppietti di non legame, sono coordinati in modo parallelo tra loro (complessi a sandwich); il complesso può presentarsi in due forme isomeriche (sfalsata, D 5d e eclissata, D 5h ). due leganti ciclopentadienilici, in presenza di altri leganti, non sono coordinati in modo parallelo tra loro (complessi a bent sandwich). quando è presente un solo legante ciclopentadienilico, si hanno complessi a mezzo sandwich. l anello ciclopentadienilico può essere a ponte doppio nei complessi a sandwich multiplo.

4 nei complessi con più di due anelli ciclopentadienilici sono possibili anche coordinazioni miste: es. [Ti( 1 -C 5 H 5 ) 2 ( 5 -C 5 H 5 ) 2 ] es. [Zr( 1 -C 5 H 5 ) 2 ( 5 -C 5 H 5 ) 3 ] es. [U( 5 -C 5 H 5 ) 4 ]

5 Schema dell interazione di legame M- 5 ciclopentadienile

6 Metodi di sintesi dei complessi ciclopentadienilici reazione tra ciclopentadienuro di Na con alogenuri metallici: C 10 H 12 2 C 5 H 6 C 5 H 6 + Na Na[C 5 H 5 ] + ½ H 2 2 Na[C 5 H 5 ] + FeCl 2 [Fe( 5 -C 5 H 5 ) 2 ] + 2 NaCl 3 Na[C 5 H 5 ] + Cr III Cl 3 [Cr II ( 5 -C 5 H 5 ) 2 ] + 3 NaCl + ½ [C 5 H 5 ] 2 reazione tra ciclopentadiene con alogenuri metallici, in presenza di basi: 2 C 5 H 6 + FeCl NEt 2 H [Fe( 5 -C 5 H 5 ) 2 ] + 2 [NEt 2 H 2 ] Cl - reazione tra alogeno-ciclopentadienili con un complesso anionico: [Fe( 5 -C 5 H 5 )(CO) 2 ] - + C 5 H 5 Br [Fe( 5 -C 5 H 5 ) 2 ] + 2 CO + Br - reazione di sostituzione di leganti su un complesso: W(CO) 6 + Na[C 5 H 5 ] [W( 5 -C 5 H 5 )(CO) 3 ] - + Na CO

7 Reattività dei complessi ciclopentadienilici i complessi bis-ciclopentadienilici danno reazioni redox: es. lo ione ferrocenio è un buon ossidante monoelettronico che si riduce facilmente a ferrocene (E = + 0,40 V in CH 3 CN vs SCE) [Fe( 5 -C 5 H 5 ) 2 ] + (17e - ) + e - [Fe( 5 -C 5 H 5 ) 2 ] (18e - ) il cobaltocene è un buon riducente monoelettronico che si ossida facilmente a ione cobaltocenio (E = - 1,50 V in CH 3 CN vs SCE) [Co( 5 -C 5 H 5 ) 2 ] (19e - ) [Co( 5 -C 5 H 5 ) 2 ] + (18e - ) + e - il ferrocene può essere sottoposto a reazioni di sostituzione elettrofila sull anello ciclopentadienilico: [Fe( 5 -C 5 H 5 ) 2 ] + CH 3 CO + [Fe( 5 -C 5 H 5 ) ( 5 -C 5 H 4 OCCH 3 )] + H + il legante pentametilciclopentadienilico [C 5 R 5 ] (R = CH 3 ) (abbreviato Cp*) in genere stabilizza il complesso più che il legante ciclopentadienilico.

8 Strutture dei complessi ciclopentadienilici (detti metalloceni) allo stato solido, nel ferrocene tutte le distanze C-C sono uguali tra loro, come pure tutte le distanze Fe-C, e l isomero sfalsato è più stabile. in soluzione, nel ferrocene c è libera rotazione degli anelli intorno all asse di legame, poiché l energia rotazionale per l interconversione tra le due forme isomeriche è piccola (4 KJ/mole). allo stato solido, nel ruteno cene l isomero eclissato è più stabile. il manganocene, allo stato solido, presenta una struttura polimerica che diventa monomerica sopra i 160 C.

9 Complessi con leganti aromatici gli anelli aromatici possono coordinarsi al metallo tramite tutto o parte del sistema delocalizzato di elettroni, oppure con il sistema localizzato di elettroni un poliene ciclico è aromatico quando possiede (4n+2) elettroni, ossia 2, 6, 10, 14, 18 elettroni (regola di Huckel) i più comuni leganti aromatici sono gli anelli ciclopentadienilici, [C 5 R 5 ] -, e gli anelli arenici, [C 6 R 6 ] con 6 elettroni. i leganti possono essere anelli di sistemi policiclici oppure anelli di sistemi eterociclici: indenile o anione indenuro anione pirrolato

10 Leganti anelli aromatici C 3 H 4 [C 3 H 3 ] + + H - (2e -, modello ionico) C 3 H 4 [C 3 H 3 ] + H (3e -, modello covalente) C 4 H 4 + 2e - [C 4 H 4 ] 2- (6e -, modello ionico) C 4 H 4 (4e -, modello covalente) C 5 H 6 [C 5 H 5 ] - + H + (6e -, modello ionico) C 5 H 6 [C 5 H 5 ] + H (5e -, modello covalente)

11 C 6 H 6 (6e -, modello covalente) C 7 H 8 [C 7 H 7 ] + + H - (6e -, modello ionico) C 7 H 8 [C 7 H 7 ] + H (7e -, modello covalente) C 8 H 8 + 2e - [C 8 H 8 ] 2- (10e -, modello ionico) C 8 H 8 (8e -, modello covalente)

12 per il conteggio elettronico: se considerati come radicali neutri, i cicli donano al metallo n elettroni (pari all apticità coinvolta nel legame) (metodo covalente) se considerati come ioni donano al metallo (n c) elettroni (c : carica dell anello) (metodo ionico) es. nel ferrocene, [Fe( 5 -C 5 H 5 ) 2 ] metodo covalente: Fe 0 (8e - ) + 2 ( 5 -C 5 H 5 ) (2 x 5e - ) = 18e - metodo ionico: Fe 2+ (6e - ) + 2 ( 5 -C 5 H 5 ) - (2 x 6e - ) = 18e - es. nel cromobenzene, [Cr( 6 -C 6 H 6 ) 2 ] metodo covalente: Cr 0 (6e - ) + 2 ( 6 -C 6 H 6 ) (2 x 6e - ) = 18e - metodo ionico: es. nel composto, [Ti( 1 -C 5 H 5 ) 2 ( 5 -C 5 H 5 ) 2 ] metodo covalente: Ti 0 (4e - ) + 2( 1 -C 5 H 5 ) (2x1e - ) + 2( 5 -C 5 H 5 ) (2x5e - ) = 16e - metodo ionico: Ti 4+ (0e - ) + 2( 1 -C 5 H 5 ) (2x2e - ) + 2( 5 -C 5 H 5 ) (2x5e - ) = 16e -