Guida alla soluzione dei problemi da Chimica organica di Brown, Iverson, Anslyn, Foote

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3 B. L. Iverson S. Iverson Guida alla soluzione dei problemi da Chimica organica di Brown, Iverson, Anslyn, Foote IV edizione

4 Titolo originale: Brown, Iverson, Anslyn, Foote Student Study Guide and Solutions Manual - Organic Chemistry Copyright 2014 Cengage Learning, VII ed. Edizione italiana: Guida alla soluzione dei problemi da Chimica Organica Copyright 2016, IV Ed. EdiSES S.r.l. Napoli Le cifre sulla destra indicano il numero e l anno dell ultima ristampa effettuata A norma di legge è vietata la riproduzione, anche parziale, del presente volume o di parte di esso con qualsiasi mezzo. L Editore Fotocomposizione: doma book di Di Grazia Massimo Napoli Stampato presso la Tipolitografia Sograte S.r.l. Zona Ind. Regnano Città di Castello (PG) per conto della EdiSES S.r.l. Piazza Dante, 89 Napoli Tel /07 Fax info@edises.it ISBN

5 Sommario 1. Legame covalente e geometria molecolare 1 2. Alcani e cicloalcani Stereoisomeria e chiralità Acidi e basi Alcheni: legami, nomenclatura e proprietà Reazioni degli alcheni Alchini Alogenoalcani, alogenazione e reazioni radicaliche Sostituzione nucleofila e b-eliminazione Alcoli Eteri, epossidi e solfuri Un introduzione ai composti organometallici Aldeidi e chetoni Acidi carbossilici Derivati funzionali degli acidi carbossilici Anioni enolato ed enammine Dieni, sistemi coniugati e reazioni pericicliche Il benzene e il concetto di aromaticità Reazioni del benzene e dei suoi derivati Ammine Composti eterociclici (A cura di Silvia Tagliapietra) Formazione catalitica di legami carbonio-carbonio Carboidrati Lipidi Amminoacidi e proteine Acidi nucleici Chimica dei polimeri organici Spettroscopia infrarossa Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare Spettrometria di massa 859

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7 CAPITOLO 19 Soluzione dei problemi Problema 19.1 Scrivere il meccanismo a stadi per la solfonazione del benzene condotta con acido solforico concentrato a caldo. In questa reazione, l elettroþ lo è l SO 3 formata secondo la reazione sotto riportata. Nella solfonazione del benzene la specie elettroþ la è costituita dal triossido di zolfo. Nello stadio 1 la reazione del benzene con l elettroþ lo forma un catione stabilizzato per risonanza. Nello stadio 2 questo intermedio perde un protone e completa la reazione: l acqua in questo caso ha il ruolo di base e accetta il protone. Stadio 1: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo (legame p)e un elettrofilo. Stadio 2: Rimozione di un protone. (Un catione intermedio stabilizzato per risonanza) Notare che in condizioni acide molto più forti, cioè con acido solforico fumante, l elettroþ lo può trovarsi in forma protonata, essere cioè HSO 3+, invece di SO 3. Problema 19.2 Scrivere le formule di struttura dei prodotti dell alchilazione e dell acilazione di Friedel-Crafts del benzene con i seguenti reagenti. Problema 19.3 Scrivere un meccanismo per la formazione del terz-butilbenzene usando benzene e terz-butil alcol in presenza di acido fosforico. Un meccanismo ragionevole per questa reazione comporta la formazione del catione terz-butilico, che poi reagisce con benzene attraverso una sostituzione elettroþ la aromatica. Stadio 1: Addizione di un protone. (Si è veriþ cata una trasposizione) (Non chirale) Stadio 2: Rottura di un legame con formazione di molecole o ioni stabili.

8 594 Capitolo 19 Stadio 3: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo (legame p) e un elettrofilo. Stadio 4: Rimozione di un protone. Problema 19.4 Scrivere le formule di struttura dei prodotti di nitrazione dei composti indicati. Dove si prevede sostituzione orto-para, scrivere entrambi i prodotti. Il gruppo carbossimetile è un gruppo disattivante e meta orientante. Il gruppo acetossi è orto-para orientante ed attivante. Problema 19.5 Prevedere il prodotto (o i prodotti) predominante per ciascuna sostituzione elettroþ la aromatica. Quando in un anello sono presenti più sostituenti, il prodotto che si forma in maniera predominante è determinato dal sostituente più attivante (o meno disattivante). In più, a causa dell ingombro sterico, due sostituenti che si trovino già in posizione meta tra loro (1,3) precludono la sostituzione nella posizione dell anello compresa tra essi.

9 Reazioni del benzene e dei suoi derivati 595 Meno disattivante (o,p-orientante) Entrambi (m-orientanti) Problema 19.6 Nelle reazioni S N 2 degli alogenuri alchilici, l ordine di reattività risulta essere RI > RBr > RCl > RF. Gli ioduri alchilici sono notevolmente più reattivi dei ß uoruri alchilici spesso per fattori superiori a Tutti gli 1-alogeno-2,4-dinitrobenzene, invece, reagiscono con velocità confrontabili nelle reazioni di sostituzione nucleoþ la aromatica. Spiegare questa differenza nella reattività relativa. Ricordare che la velocità complessiva di una reazione è determinata dalla velocità dello stadio più lento. In una reazione S N 2, nello stadio determinante la velocità è coinvolto il distacco del gruppo uscente, quindi la natura del gruppo uscente stesso inß uenza la velocità complessiva della reazione. Come descritto nel testo, il meccanismo della sostituzione nucleoþ la per gli 1-alo-2,4-dinitrobenzeni prevede per primo atto l addizione all anello di un nucleoþ lo per formare il complesso di Meisenheimer. Poiché è la formazione di questo intermedio che risulta lo stadio determinante la velocità di reazione e il distacco dell alogenuro non viene coinvolto nella formazione del suddetto complesso di Meisenheimer, si può concludere che la natura dell alogeno ha poca inß uenza sulla velocità complessiva del processo. Sostituzione elettroþ la aromatica: monosostituzione Problema 19.7 Scrivere un meccanismo a stadi per ciascuna delle seguenti reazioni. Usare le frecce curve per evidenziare il movimento di elettroni in ogni stadio. La clorurazione del naftalene in presenza di cloruro ferrico è un esempio di sostituzione elettroþ la aromatica. Essa viene sotto indicata in tre stadi. Stadio 1: Reazione acido-base di Lewis. Attivazione del cloro per formare un elettroþ lo. Stadio 2: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo (legame p) e un elettrofilo. Reazione dell elettrofilo con l anello aromatico, un nucleofilo. Un catione intermedio stabilizzato per risonanza

10 596 Capitolo 19 Stadio 3: Rimozione di un protone. Il trasferimento protonico permette il ripristino dell anello aromatico La reazione del benzene con 1-cloropropano in presenza di tricloruro di alluminio implica la formazione iniziale di un complesso tra l 1-cloropropano e l acido di Lewis e la trasposizione del catione ad isopropil carbocatione. Questa specie cationica è il vero elettroþ lo che reagisce con il benzene. Stadio 1: Reazione acido-base di Lewis. Formazione di un complesso tra l 1-cloropropano (una base di Lewis) e il cloruro di alluminio (un acido di Lewis). Stadio 2: Shift-1,2 e rottura di un legame con formazione di molecole o ioni stabili. La trasposizione porta al catione isopropilico. Stadio 3: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo (legame ) e un elettrofilo. Attacco elettrofilo all anello aromatico Un catione intermedio stabilizzato per risonanza Stadio 4: Rimozione di un protone. Il trasferimento protonico permette il ripristino dell anello aromatico. L acilazione di Friedel-Crafts del furano implica l attacco elettroþ lo di uno ione acilio. Stadio 1: Reazione acido-base di Lewis. Formazione di uno ione acilio stabilizzato per risonanza. Uno ione acilio stabilizzato per risonanza Stadio 2: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo (legame p) e un elettrofilo. La reazione tra lo ione acilio (elettrofilo) e furano (nucleofilo) per formare un catione stabilizzato per risonanza.

11 Reazioni del benzene e dei suoi derivati 597 Stadio 3: Rimozione di un protone. Il trasferimento protonico permette il ripristino dell anello aromatico. La formazione del difenilmetano comporta due alchilazioni di Friedel-Crafts successive. Stadio 1: Reazione acido-base di Lewis. Stadio 2: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo (legame p) e un elettrofilo. Stadio 3: Rimozione di un protone. La formazione del benzil cloruro completa la prima alchilazione di Friedel-Crafts. Questo substrato diventa ora il reagente per la successiva alchilazione di Friedel-Crafts. Stadio 4: Reazione acido-base di Lewis. Stadio 5: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo (legame ) e un elettrofilo. Stadio 6: Rimozione di un protone.

12 598 Capitolo 19 Problema 19.8 La piridina subisce una sostituzione elettroþ la aromatica preferenzialmente in posizione 3, come illustrato dalla sintesi della 3-nitropiridina. Piridina 3-Nitropiridina Notare che in queste condizioni di acidità, la specie che subisce la nitrazione non è la piridina ma il suo acido coniugato. Scrivere le strutture limite di risonanza per l intermedio formato per attacco dello ione NO 2 + alle posizioni 2, 3 e 4 dell acido coniugato della piridina. Dall esame di questi intermedi, proporre una spiegazione della nitrazione preferenziale in posizione 3. La piridina è una base ed in presenza di una miscela di acido nitrico ed acido solforico essa viene protonata. È la forma protonata (il suo acido coniugato) che deve subire l attacco dell elettroþ lo NO 2+. Se la nitrazione avviene in posizione 3 la carica positiva appena introdotta nell intermedio cationico può venir delocalizzata su tre atomi di carbonio dell anello piridinico. Nessuna delle strutture contribuenti, comunque, colloca sullo stesso atomo due cariche positive. Per nitrazione nelle posizioni 2 oppure 4, la carica positiva introdotta nell intermedio cationico viene sempre delocalizzata su tre atomi dell anello piridinico, ma una delle strutture contribuenti ha sull atomo di azoto due cariche positive. Questa situazione risulta meno stabile di quella conseguente alla sostituzione in posizione 3. Struttura che contribuisce molto poco a causa della carica +2 sull azoto Struttura che contribuisce molto poco a causa della carica +2 sull azoto

13 Reazioni del benzene e dei suoi derivati 599 Problema 19.9 Il pirrolo subisce sostituzione elettroþ la aromatica preferenzialmente in posizione 2, come illustrato dalla sintesi del 2-nitropirrolo. Pirrolo 2-Nitropirrolo Scrivere le strutture limite di risonanza per l intermedio formato dall attacco dello ione NO 2 + alle posizioni 2 e 3 del pirrolo. Dall esame di questi intermedi, suggerire una spiegazione per la nitrazione preferenziale in posizione 2. Il pirrolo viene nitrato in condizioni di reazione considerevolmente più blande della piridina. Per nitrazione in posizione 2, la carica positiva del catione intermedio è delocalizzata su tre atomi del pirrolo mentre per nitrazione in posizione 3 essa può essere delocalizzata su soli due atomi. L intermedio con il maggior grado di delocalizzazione di carica ha, naturalmente, la più bassa energia di attivazione per la sua formazione e quindi è quello che si forma più velocemente. Problema L aggiunta di m-xilene ad un solvente fortemente acido quale HF/SbF 5 a 45 C dà luogo ad una nuova specie che mostra segnali di risonanza 1 H-NMR a d 2.88 (3H), 3.00 (3H), 4.67 (2H), 7.93 (1H), 7.83 (1H) e 8.68 (1H). Assegnare la struttura alla specie corrispondente a questo spettro. L acido forte causa la protonazione dell anello aromatico che forma una specie carica positivamente come mostrato sotto. Problema L aggiunta di terz-butilbenzene ad un solvente fortemente acido quale HF/SbF 5, seguita dal trattamento con acqua, dà benzene. Proporre un meccanismo per questa reazione di dealchilazione. Qual è l altro prodotto di reazione? Un meccanismo ragionevole per questa reazione implica la protonazione dell anello aromatico seguita dalla scissione eterolitica del legame ed il distacco del terz-butil catione. Dopo la somma d acqua, l alcol terz-butilico costituirà l altro prodotto di reazione. Stadio 1: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo (legame p) e un elettrofilo.

14 600 Capitolo 19 Stadio 2: Rottura di un legame con formazione di molecole o ioni stabili. Stadio 3: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo e un elettrofilo. Stadio 4: Rimozione di un protone. Problema Quale prodotto può formarsi dalla reazione di SCl 2 con benzene in presenza di AlCl 3? Che prodotto si ottiene trattando il difenil etere con SCl 2 e AlCl 3? L acido di Lewis, AlCl 3, facilita il distacco di un anione cloruro da SCl 2 formando la specie elettroþ la SCl + la quale promuove la sostituzione elettroþ la aromatica che produce il derivato -SCl che, a sua volta, reagisce ulteriormente per formare il difenil solfuro. Rispetto al benzene il difenilsolfuro è attivato e perciò reagisce ancora ed anche più velocemente formando una specie polimerica come sotto mostrato. Se il difeniletere fosse trattato con gli stessi reagenti e in modo simile, le specie polimeriche risultanti avrebbero funzioni eteree e tioeteree alternate. Problema Oltre all H +, altri gruppi possono comportarsi come gruppi uscenti nella sostituzione elettroþ la aromatica. Uno dei migliori gruppi uscenti è il gruppo trimetilsilil (Me 3 Si ). Per esempio, il trattamento di Me 3 SiC 6 H 5 con CF 3 CO 2 D dà luogo rapidamente a C 6 H 5 D. Quali sono le proprietà del legame silicio-carbonio che permettono di prevedere questo tipo di reattività? Sulla base dell elettronegatività il legame C-Si è polarizzato in modo tale che una carica parziale positiva stia sull atomo di Si. Inoltre, la rottura eterolitica del legame è facilitata perché il catione (CH 3 ) 3 Si + è piuttosto stabile.

15 Reazioni del benzene e dei suoi derivati 601 Disostituzione e polisostituzione Problema I gruppi sotto riportati sono orto-para orientanti. Scrivere le strutture limite del catione arilico stabilizzato per risonanza, formato durante la sostituzione elettroþ la aromatica, in modo da evidenziare il ruolo che ciascun gruppo esercita nello stabilizzare l intermedio per ulteriore delocalizzazione della carica positiva. Problema Prevedere quale sarà il prodotto o i prodotti principali della reazione di ciascun composto sotto riportato con HNO 3 /H 2 SO 4. Quando in un anello aromatico sono presenti più sostituenti, il prodotto predominante nella sostituzione elettroþ la deriva dal fatto che a prevalere nell orientazione sarà il sostituente più efþ cace come attivante.

16 602 Capitolo 19 La nitrazione avviene come mostrato sopra, in quanto l anello senza il gruppo nitro è meno disattivato. Per la reazione alle posizioni riportate sopra, nessuna delle strutture contribuenti pone la carica positiva sull atomo di carbonio legato al gruppo nitro presente inizialmente. Per esempio, per l intermedio che produce il primo dei due prodotti scritti, sono cinque le strutture contribuenti che si possono scrivere. Un insieme di strutture simili descrive la reazione che coinvolge l attacco in una diversa posizione dell anello; in una di queste la carica positiva è legata allo stesso atomo a cui è legato il gruppo nitro. Questa struttura fornisce un contributo trascurabile e quindi la carica positiva è meno delocalizzata. L intermedio risulta meno stabile rispetto a quelli relativi alle altre posizioni di sostituzione. carica positiva adiacente a un gruppo nitro Problema Come si può spiegare il fatto che l N-fenilacetammide (acetanilide) risulta meno reattiva dell anilina verso la sostituzione elettroþ la aromatica? N-Fenilacetammide (Acetanilide) Anilina La coppia di elettroni non condivisa sull azoto dell acetanilide viene coinvolta in una interazione di risonanza con il gruppo carbonilico dell ammide e perciò risulta meno disponibile, se confrontata con l anilina, per partecipare alla stabilizzazione di un catione arilico intermedio.

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