Delocalizzazione elettronica e risonanza

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Valeria Chiari
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1 Delocalizzazione elettronica e risonanza

2 E sufficiente? La risonanza è quel fenomeno per cui una molecola può essere rappresentata attraverso diverse strutture che differiscano tra loro solo per una diversa distribuzione degli elettroni. Di tutte le strutture di risonanza, nessuna rappresenta la vera struttura della molecola che è piuttosto un ibrido fra le varie forme limite. Le strutture limite di risonanza sono rappresentate da una freccia con due punte < >

3 Mappa del potenziale elettrostatico dello ione carbonato

4 Idrocarburi aromatici Benzene Non da reazioni di addizione Strutture di Kekulé Anello a 6 membri con 3 legami π alternati a legami semplici NON SONO STRUTTURE IN EQUILIBRIO ma a causa della sovrapposizione degli orbitali GLI ELETTRONI sono DELOCALIZZATI ed in RISONANZA

5 Benzene Anello a 6 termini a 3 insaturazioni E una molecola planare Ha 6 legami C-C identici (3 legami π alternati a 3 legami semplici)

6 3 LEGAMI π alternati a 3 legami semplici? L IBRIDO DI RISONANZA spiega perché le distanze di legame nel benzene sono tutte uguali

7 Delocalizzazione e risonanza Imagine that you are trying to describe to a friend what a rhinoceros looks like. You might tell your friend that a rhinoceros looks like a cross between a unicorn and a dragon. The unicorn and the dragon don t really exist, so they are like the resonance contributors. Resonance contributors, like unicorns and dragons, are imaginary, not real. Only the resonance hybrid, like the rhinoceros, is real.

8 Benzene Anello a 6 termini a 3 insaturazioni E una molecola planare Ha 6 legami C-C identici (3 legami π alternati a 3 legami semplici) Ciascun elettrone è condiviso dai sei atomi di carbonio Gli elettroni sono delocalizzati

Gli elettroni che sono confinati in una determinata regione sono chiamati elettroni localizzati Delocalizzazione e risonanza Gli elettroni sono localizzati sia quando

9 Gli elettroni che sono confinati in una determinata regione sono chiamati elettroni localizzati Delocalizzazione e risonanza Gli elettroni sono localizzati sia quando appartengono ad un unico atomo sia quando sono confinati in un legame tra due atomi Gli elettroni delocalizzati sono condivisi tra tre o più atomi August Friedrich Kekulé

IBRIDAZIONE Ogni atomo di C nel benzene è circondato da 3

Ogni C è ibridato sp2 I 6 orbitali p si sovrappongono

rendendo il benzene una molecola coniugata Poiché ogni

10 IBRIDAZIONE Ogni atomo di C nel benzene è circondato da 3 atomi e non ha doppietti elettronici liberi. Ogni C è ibridato sp2 I 6 orbitali p si sovrappongono delocalizzando i 6 elettroni su sei atomi dell anello e rendendo il benzene una molecola coniugata Poiché ogni orbitale p ha due lobi la sovrapposizione degli orbitali p produce due «bomboloni»

11 NOMENCLATURA

12 LA STABILITA del benzene ed ENERGIA DI RISONANZA La delocalizzazione degli elettroni rende la molecola reale (l ibrido) più stabile rispetto a ciascuna delle sue strutture-limite (l energia delle strutture-limite viene calcolata). La maggior stabilità dell ibrido è misurata dall energia di risonanza. L energia di risonanza è la differenza tra l energia della molecola reale (misurata) e quella della sua struttura di risonanza più stabile (calcolata).

13 Energia di risonanza Si può avere una misura quantitativa della stabilizzazione determinando il calore di idrogenazione del cicloesene e del benzene.

14 Il benzene può essere idrogenato solo in condizioni molto spinte!

Regole sulla risonanza 1) Le strutture di risonanza esistono solo sulla carta 2) Le strutture di risonanza differiscono solo per la diversa posizione degli

4) L energia della molecola reale è più bassa dell energia delle singole strutture di risonanza (stabilizzazione per risonanza) 5) Le strutture di risonanza

15 Regole sulla risonanza 1) Le strutture di risonanza esistono solo sulla carta 2) Le strutture di risonanza differiscono solo per la diversa posizione degli elettroni 3) Tutte le strutture devono essere strutture di Lewis appropriate rispettando le regole di valenza. 4) L energia della molecola reale è più bassa dell energia delle singole strutture di risonanza (stabilizzazione per risonanza) 5) Le strutture di risonanza equivalenti danno uguali contributi all ibrido ed il sistema da esse descritto possiede una stabilizzazione per risonanza più alta 6) Quanto più è stabile una struttura tanto più sarà il suo contributo all ibrido

Stabilità delle strutture di risonanza 1) Quanto maggiore è il numero di legami covalenti presenti in una struttura tanto più alta sarà la sua stabilità 2) Le strutture che hanno lo strato di valenza

16 Stabilità delle strutture di risonanza 1) Quanto maggiore è il numero di legami covalenti presenti in una struttura tanto più alta sarà la sua stabilità 2) Le strutture che hanno lo strato di valenza completo di elettroni sono stabili 3) La separazione di cariche diminuisce la stabilità 4) Contributi di risonanza con carica negativa localizzata su atomi molto elettronegativi danno maggiore stabilità di quelli in cui la carica negativa è sostenuta da atomi meno elettronegativi

17 COME STABILIAMO SE UN COMPOSTO E AROMATICO Regola di HÜKEL Una molecola deve essere ciclica; gli orbitali p devono sovrapporsi agli orbitali p degli atomi adiacenti Una molecola deve essere planare Una molecola deve essere completamente coniugata Una molecola deve contenere 4n+2 elettroniπ

18 Effetti della risonanza Proprietà elettron-attrattive ed elettron-donatrici dei gruppi: Effetto induttivo Effetto di risonanza

19 Effetti della risonanza Effetto induttivo: Se Q = atomo o gruppo più elettronegativo (Es. alogeni, nitrogruppo), l anello sarà la parte positiva di un dipolo L ATTACCO DA PARTE DEGLI ELETTROFILI risulterà impedito perché, poiché gli elettrofili accettano un doppietto elettronico, porterebbe ad una carica positiva aggiuntiva sull anello

20 Effetti della risonanza Effetto di risonanza: La presenza di un sostituente Q può aumentare o diminuire la stabilizzazione per risonanza dello ione arenio intermedio delle sostituzioni elettrofile aromatiche. Scarsa capacità di delocalizzazione

21 L anilina è simile all atomo di carbonio per quel che riguarda l elettronegatività per cui l effetto induttivo del gruppo amminico legato al benzene è piccolo. E però presente un forte effetto di risonanza. Il doppietto solitario è parzialmente delocalizzato dentro l anello aromatico e pertanto l anilina ha un forte eccesso di elettroni disponibili nell anello aromatico per risonanza e quindi è molto reattiva rispetto agli elettrofili. Il clorobenzene: il cloro infatti è altamente elettronegativo e chiaramente l effetto induttivo del cloro rimuove gli elettroni dall anello deattivandolo in modo sensibile. L atomo di cloro è anche analogo almeno parzialmente, grazie ai suoi doppietti elettronici solitari, all azoto dell anilina e a causa di questi due effetti opposti il clorobenzene è un orto-para-direttore anche se il cloro si comporta nel suo insieme come un deattivante.

22 Comuni gruppi sostituenti per quel che riguarda gli effetti di orientazione sulle sostituzioni elettrofile aromatiche Gruppi sostituenti comuni, secondo i loro effetti attivanti sulle sostituzioni elettrofile aromatiche

23 Regole per disegnare le strutture di risonanza Gli elettroni si muovono verso una carica positiva o verso un legame.

24 Regole per disegnare le strutture di risonanza I lone-pairs si muovono verso un legame

25 Regole per disegnare le strutture di risonanza Un singolo elettrone di non legame si muove verso un legame

26 NOTE Gli elettroni si muovono verso un carbonio sp 2, ma mai verso un carbonio sp 3.

27 Stabilità delle strutture di risonanza Quanto più grande è la stabilità stimata per una struttura limite di risonanza, tanto più essa contribuisce all ibrido di risonanza; quanto più la struttura limite di risonanza contribuisce all ibrido, tanto più essa assomiglia alla molecola reale. 1) Sono più stabili le strutture limite che presentano il maggior numero di legami e quindi con il maggior numero di atomi che completano l ottetto. 2) A parità di legami sono più stabili le strutture-limite con il minor numero di cariche formali.

28 Stabilità delle strutture di risonanza 3) A parità di cariche formali è più stabile la struttura-limite che presenta le cariche formali sugli elementi che meglio le sopportano. 4) Nel caso in cui due strutture presentino separazione di carica e le cariche siano localizzate sugli stessi tipi di atomi, la struttura più stabile è quella che presenta le cariche più vicine (minor separazione di carica).

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