EQUILIBRI DEI SISTEMI TAMPONE ACIDO-BASE

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1 EQUILIBRI DEI SISTEMI TAMPONE ACIDO-BASE E importante per poter controllare l andamento di una reazione mantenere costante il ph di una soluzione. Ad esempio il ph del plasma può variare, senza influenzare i meccanismi biologici, nell intervallo Ciò può essere ottenuto mediante l utilizzo di soluzioni tampone. Un tampone acido-base è una soluzione che mantiene praticamente costante il ph di una soluzione per aggiunta di piccole quantità di un acido o di una base. I principali tipi di tamponi sono soluzioni di acidi deboli e loro sali con basi forti o di basi deboli e loro sali con acidi forti. Il meccanismo di funzionamento di tali soluzioni è basato sulla presenza in soluzione di due specie coniugate in quantità confrontabile. Ad esempio, in una soluzione contenente acido acetico (CH 3 COOH, indicato per brevità come HA) e acetato di sodio (CH 3 COO -, indicato per brevità come A - ), si stabiliscono i seguenti equilibri: HA+ H 2 O H 3 O + + A - A - + H 2 O HA + OH - Lo ione acetato è lo ione comune alle due reazioni e la sua presenza causa lo spostamento verso destra della reazione di ionizzazione dell acido acetico. La caratteristica essenziale di una soluzione tampone è che contiene concentrazioni elevate sia dell acido che della sua base coniugata e che, finché l aggiunta di ioni H 3 O + o OH - è piccola, la loro presenza ha poco effetto sul ph perché sono consumati dall una o l altra componente del tampone: lo ione A - consuma gli ioni H 3 O + aggiunti e HA consuma gli ioni OH -. Quando soluzioni di HA ed A - vendono miscelate si può utilizzare indifferentemente K a di HA o K b di A - per esprimere la concentrazione di H 3 O + (si ha un unico valore di concentrazione per tutte le specie presenti). 1

2 Si ha dunque: + [HA] [H3O ] = K a [A ] o, in termini logaritmici: ph = ph + log ([A - ]/[HA]) Equazione di Henderson-Hasselbalch e poiché K a è costante, il ph della soluzione dipende direttamente dal rapporto ([A - ]/[HA]): se ([A - ]/[HA]) aumenta [H 3 O + ] aumenta se ([A - ]/[HA]) diminuisce [H 3 O + ] diminuisce Meccanismo di funzionamento di una soluzione tampone: 2

3 Analogamente per una soluzione di base debole ed di un suo sale con un acido forte (ad esempio ammoniaca e cloruro di ammonio) si hanno i seguenti equilibri: NH 3 + H 2 O NH OH - NH H 2 O NH 3 + H 3 O + [OH - ] = Ovvero: K b [NH [NH ] ] poh = pk b + log ([NH 4 + ]/[NH 3 ]) 3

4 Per illustrate il funzionamento di una soluzione tampone si può calcolare la variazione di ph causata dall aggiunta di 10-3 moli di H 3 O + (ad esempio sotto forma di HCl gassoso) a a) un litro di acqua b) una soluzione tampone 10-2 M in HA e 10-2 M in NaA Nel primo caso il ph della soluzione passa da 7 a 3 (soluzione di acido forte). La differenza di ph è dunque di 4 unità. Nel secondo caso, inizialmente, il calcolo del ph attraverso l equazione di Henderson-Hasselbalch dà un valore di L aggiunta di H 3 O + reprime la dissociazione dell acido causando lo spostamento verso i reagenti della reazione: HA+ H 2 O H 3 O + + A - in cui H 3 O + è uno dei prodotti Contemporaneamente, l aggiunta di H 3 O + favorisce la dissociazione della base, sottraendo ioni OH - (che reagiscono con l acido più forte presente in soluzione) causando lo spostamento verso i prodotti della reazione: A - + H 2 O HA + OH - Analiticamente si ha: 3 [A ] 10 ph = pk + log 3 [HA] + 10 a = 4.65 In questo caso dunque la differenza di ph è solamente di 0.09 unità di ph! 4

5 Il potere tamponante di una soluzione tampone dipende dalla variazione relativa delle concentrazioni delle due specie coniugate ed è quindi maggiore per concentrazioni maggiori. Inoltre il potere tamponante è maggiore quanto più le due concentrazioni sono simili (minima variazione del rapporto tra le concentrazioni si ha quando esse sono uguali)cioè quanto più il valore di ph è vicino a quello di pk a. Il campo di tamponamento, quello cioè in cui il tampone è efficace, è pertanto quello compreso nell intervallo ph = pk a ± 1, cioè quando le concentrazioni delle due specie differiscono di non più di un ordine di grandezza. Relazione tra potere tamponante e variazione di ph Tamponi Acidi Poliprotici Sistemi tampone sono costituiti da una specie debole e dalla sua specie coniugata. Pertanto con gli acidi poliprotici si possono costruire tanti tamponi quante sono le reazioni di dissociazione. Ad es. con l acido carbonico: - H 2 CO 3 /HCO 3 HCO /CO 3 ph = pk A1 ph = pk A2 5

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