DIAGRAMMI DI EQUILIBRIO DEI MATERIALI E DELLE LEGHE DI INTERESSE INDUSTRIALE

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1 ANALISI TERMICA DIAGRAMMI DI EQUILIBRIO DEI MATERIALI E DELLE LEGHE DI INTERESSE INDUSTRIALE Consiste nell esaminare l andamento della temperatura di un corpo in raffreddamento (o in riscaldamento) in funzione del tempo. Mediante l analisi termica si determinano i cosiddetti PUNTI CRITICI, cioè le temperature di trasformazione dello stato fisico (solido, liquido, aeriforme) o della struttura cristallina di un elemento o di una lega. I diagrammi che indicano la diminuzione della temperatura in funzione del tempo si chiamano CURVE DI RAFFREDDAMENTO. Esse si costruiscono per punti, dopo avere portato il materiale, in forno, a temperatura superiore a quella di fusione e quindi fatto raffreddare sempre in forno a pressione costante. FASI DEL RAFFREDDAMENTO DURANTE LA SOLIDIFICAZIONE Il raffreddamento può essere: - rapido (curve quasi verticali ), quando non avvengono trasformazioni di stato o di strutture cristalline. - lento (curve suborizzontali o ), quando avvengono trasformazioni di stato ma anche cambiamenti di concentrazione fra liquido e solido (sistema con almeno due componenti). - nullo (linea retta orizzontale ), quando avvengono trasformazioni di stato senza cambiamenti di concentrazione a temperatura costante (elementi, composti chimici, leghe eutettiche). Durante la solidificazione, il raffreddamento è molto più lento a causa del contemporaneo sviluppo del calore latente di solidificazione, che si oppone al raffreddamento. Una sostanza non soggetta ad alcuna trasformazione (di stato, allotropica, strutturale ) nell intervallo preso in esame, con la temperatura del mezzo raffreddante che rimane costante, è sottoposta ad una legge a variazione esponenziale data dall equazione: dove: ( k / c) t T = T 0 e T = Differenza di temperatura fra sostanza in esame ed ambiente T 0 = Temperatura iniziale (all istante T = 0) e = base dei logaritmi neperiani k = costante dipendente dalle condizioni del raffreddamento (natura, dimensioni e forma della sostanza, ambiente di raffreddamento ) c = capacità termica massica (variabile con la sostanza e con la temperatura) t = tempo Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS Galilei - Conegliano Pag. 1

2 METALLI PURI (e Lega eutettica) Partendo dal punto A in cui la massa è liquida, il metallo si raffredda rapidamente secondo una legge esponenziale: T = T 0 e k / c t Per T = 0 T = T 0 Arrivati al punto B, corrispondente alla temperatura di solidificazione T F = T S, si nota che la temperatura rimane costante finché tutto il metallo non si è solidificato e nonostante l ambiente continui a sottrarre calore. Ciò avviene perché durante la solidificazione la massa metallica restituisce all ambiente il CALORE LATENTE DI FUSIONE in precedenza assorbito nel passaggio solido liquido. I metalli molto puri possono rimanere liquidi a temperature di oltre 100 < T S. Tale fenomeno, dovuto all inerzia, è detto sottoraffreddamento (tratto BC). LEGHE METALLICHE Tranne che nelle leghe eutettiche, la solidificazione non avviene a temperatura costante, bensì in un intervallo di solidificazione durante il quale la temperatura diminuisce lentamente da T 1 a T 2. Ciò è dovuto al fatto che, solidifica dapprima il componente più alto fondente e successivamente solidificano gli altri, mentre si ha un continuo variare della composizione e, quindi, della temperatura di solidificazione. La curva di raffreddamento presenta un tratto intermedio BC più o meno inclinato rispetto all asse dei tempi, ma comunque nettamente meno inclinato che nel tratto finale CD di raffreddamento senza trasformazioni. RILIEVO DEI PUNTI CRITICI I PUNTI CRITICI sono le TEMPERATURE CARATTERISTICHE in corrispondenza delle quali si ha la fusione o la solidificazione, una trasformazione strutturale di un materiale. Per individuare con precisione tali temperature, si utilizzano strumenti che sfruttano la variazione di alcune proprietà dei materiali (quali il magnetismo, la massa volumica, la dilatazione ) al variare della temperatura. Tali strumenti permettono la costruzione di una CURVA sulla quale sono rilevabili gli eventuali punti critici. Per la determinazione dei punti critici degli acciai molto diffuso è il METODO DILATOMETRICO. Il metodo si basa sulla osservazione della dilatazione lineare dei materiali. Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS Galilei - Conegliano Pag. 2

3 Si ricorda che: l = l 0 + l 0 α t = l 0 (1 + α t) dove l = lunghezza finale del provino l 0 = lunghezza iniziale del provino α = coefficiente di dilatazione lineare t = T T 0 = intervallo di temperatura L analisi dilatometrica si basa sui seguenti fenomeni: 1) Riscaldando gradualmente in forno un provino d acciaio, la temperatura aumenta fino a quando non intervengono le variazioni strutturali. Pur continuando a somministrare calore, si ha un arresto della temperatura fino a quando la trasformazione strutturale non si è compiuta. 2) Durante la fase di riscaldamento, la lunghezza del provino aumenta gradualmente finché non interviene la trasformazione strutturale. Durante la trasformazione si manifesta una riduzione della lunghezza del provino, che poi aumenta ancora dopo che si è ultimata la trasformazione strutturale. Un DILATOMETRO molto impiegato è quello tipo CHEVENARD, basato sul confronto tra la dilatazione di un provino del materiale da esaminare e la dilatazione di un pezzo campione che ha la caratteristica di non presentare anomalie nella dilatazione (di solito una lega Cromo- Nichel-Tungsteno della Pyros). Il dilatometro Chevenard, disposto su un banco di sostegno, è costituito da: - un forno elettrico di riscaldamento che permette la regolazione del calore fornito - due tubi di quarzo entro cui si pongono rispettivamente il provino del materiale da esaminare e quello del materiale campione - un misuratore di temperatura (pirometro termoelettrico) - un amplificatore di spostamenti (astine di quarzo e piastrina triangolare fulcrata) - una fonte luminosa (lampada) - un ago scrivente sulla carta avvolgente un carrello mobile (o una lastra fotografica) Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS Galilei - Conegliano Pag. 3

4 In seguito al riscaldamento, le dilatazioni subite dai due materiali vengono trasmesse, attraverso le due aste di quarzo, ad una piastrina triangolare fulcrata sulla quale è disposto uno specchio. Un raggio di luce, proveniente da una lampada, viene riflesso dallo specchio su una lastra fotografica. Poiché, per effetto delle dilatazioni dei materiali (che originariamente hanno le stesse dimensioni), si ha lo spostamento delle due aste, ne consegue una rotazione della piastra attorno al suo fulcro. Sulla lastra fotografica (o su carta mobile) viene tracciato il camminno del raggio che man mano si sposta al variare delle lunghezza delle due aste. Si ha una linea abbastanza rettilinea ma inclinata fino a quando il pezzo in esame subisce la trasformazione allotropica o strutturale. Allora si ha un cambiamento brusco della traiettoria a causa della variazione della dilatazione. Quanto detto per le dilatazioni conseguanti al riscaldamento vale anche per le contrazioni conseguenti al raffreddamento. I punti critici, però, non sono gli stessi e, in particolare, al raffreddamento risultano leggermente inferiori a quelle registrate in fase di riscaldamento. SISTEMI IN EQUILIBRIO Un sistema si dice in equilibrio se: Ognuna delle fasi, solida o liquida, ha concentrazione costante Tutte le fasi presenti si trovano alla stessa temperatura Un sistema in equilibrio ha il minimo livello di energia. Un sistema in equilibrio è definito da: Numero dei componenti chimici indipendenti Numero delle fasi che possono coesistere Grado di libertà o varianza 1) Il numero dei componenti chimici è pari ad uno nel caso di metallo puro, è pari a due nel caso di lega binaria. 2) I sistemi costituiti da elementi metallici possono presentare fasi solide e fasi liquide a seconda dello stato fisico dei componenti e quindi della temperatura. In generale si possono avere una o due fasi coesistenti e addirittura tre nelle leghe eutettiche (due solide ed una liquida). 3) Il grado di libertà è dato dal numero delle variabili che caratterizzano le condizioni di equilibrio. Queste variabili sono: pressione, temperatura, concentrazione. Siccome la fusione dei metalli viene effettuata alla pressione atmosferica, che si può ritenere costante, nel campo metallurgico le variabili indipendenti si riducono a due: temperatura e concentrazione dei componenti. Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS Galilei - Conegliano Pag. 4

5 In definitiva: Il grado di libertà indica il numero di fattori fisici (temperatura, concentrazione) che possono variare indipendentemente l uno dall altro senza che vari l equilibrio del sistema (cioè senza che vari il numero delle fasi). LEGGE DI GIBBS Stabilisce la relazione tra il numero della fasi che possono coesistere, il numero dei componenti ed il grado di libertà di un sistema in equilibrio: V = C + n F dove n è un numero riferito ai fattori fisici efficienti, cioè quelli che influiscono sull equilibrio considerato. Sappiamo che le variabili in gioco sono tre: pressione, temperatura e concentrazione. Si è detto che la pressione ha una influenza praticamente nulla: rimangono quindi temperatura e concentrazione. Essendo la concentrazione determinata, si ha in definitiva n = 1, per cui, nel campo metallurgico, il grado di libertà è: V = C + 1 F che dà il numero minimo di fattori funzioni di stato che bisogna fissare perché lo stato del sistema resti definito. 1) Caso dei metalli puri Per i metalli puri la concentrazione è unica e perciò il fattore variabile è la temperatura. Con riferimento alla figura, nel tratto orizzontale si trovano in presenza la fase solida e la fase liquida: F = 2. Il componente è unico (metallo puro): C = 1. Per cui: V = = 0 Il sistema è quindi invariante: V = 0. Cioè non esistono variabili indipendenti: le due fasi possono coesistere soltanto ad una data temperatura (T F = T S ) che, essendo l unico fattore di equilibrio, non può variare. E noto infatti che durante la solidificazione di un metallo puro la temperatura rimane invariata. Nei tratti superiore ed inferiore (zona liquida e zona solida), sia ha: F = 1 e C = 1 per cui: V = = 1 Il sistema è quindi monovariante: V = 1 Entro certi limiti, la temperatura può variare senza che vari lo stato del sistema. Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS Galilei - Conegliano Pag. 5

6 2) Caso delle leghe binarie Per le leghe binarie i fattori variabili sono la temperatura e la concentrazione. Con riferimento alla figura, nella zona di coesistenza liquido solido, si ha C = 2 ed F = 2 per cui: V = C + 1 F = = 1 Il sistema è quindi monovariante: V = 1. Esistendo un solo grado di libertà, la variabile indipendente può essere o la temperatura o la concentrazione, non entrambe: variando la temperatura si hanno diversi stati di equilibrio a cui corrispondono altrettante concentrazioni. E viceversa. Sempre nel caso di leghe binarie, con riferimento alla figura, nel punto eutettico si hanno tre fasi ( F = 3), per cui: V = = 0 Il sistema è quindi invariante: V = 0. Essendo nullo il grado di libertà, non esistono variabili indipendenti e quindi le tre fasi possono coesistere soltanto ad una data temperatura e per una determinata concentrazione. E il caso delle leghe eutettiche in cui si hanno 2 fasi solide ed una fase liquida. Variando la temperatura o la concentrazione, le tre fasi non possono coesistere e perciò una delle fasi deve scomparire. Se le fasi in presenza fossero 4, si avrebbe V = = - 1 Evidentemente un grado di libertà negativo non ha senso, quindi non si possono avere più di tre fasi coesistenti in equilibrio. Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS Galilei - Conegliano Pag. 6

7 DIAGRAMMI DI STATO (o di equilibrio) Indicano le VARIAZIONI DI STATO o di STRUTTURA subite da una lega al variare della temperatura e della percentuale dei componenti. In altri termini, indicano le posizioni assunte dai punti critici secondo la composizione della lega. Un diagramma di equilibrio (o DIAGRAMMA DI STATO) si presenta come un insieme di linee che racchiudono in uno stesso piano varie zone. In ogni zona si individuano una o più fasi in equilibrio per certi valori di temperatura e di concentrazione. Su ogni linea vi sono due o più fasi confinanti in equilibrio (da cui il nome). I diagrammi di equilibrio hanno forme diverse secondo il modo con cui i componenti si comportano fra loro: COMPLETA SOLUBILITA dei componenti allo stato solido con formazione di una soluzione solida. I due componenti A e B sono completamente solubili l uno nell altro allo stato solido come lo erano allo stato liquido. NESSUNA SOLUBILITA tra i componenti allo stato solido: si ha generalmente formazione di una lega eutettica (E) e di un miscuglio della lega eutettica con i cristalli semplici di uno dei due componenti (E + A ed E + B). La lega eutettica E è costituita da A e da B (E = A + B). A sinistra della lega eutettica si hanno le leghe ipoeutettiche, a destra le leghe ipereutettiche. PARZIALE SOLUBILITA dei componenti allo stato solido con formazione di soluzioni solide e di un eutettico fra le stesse: E = α + β. Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS Galilei - Conegliano Pag. 7

8 FORMAZIONE DI UN COMPOSTO INTERMETALLICO, solubile, insolubile o parzialmente solubile con A e/o con B. A lato è il caso del composto intermetallico C che non è solubile né con A né con B. TRASFORMAZIONE PERITETTICA con formazione, allo stato solido, di uno o più punti di transizione (punti peritettici). Al contrario del punto eutettico, dopo il quale la curva del liquidus risale, dopo il punto peritettico P, che è un punto di discontinuità, la curva del liquidus continua a scendere. Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS Galilei - Conegliano Pag. 8

9 Costruzione dei diagrammi Si portano allo stato liquido, e si lasciano raffreddare lentamente in forno, diversi campioni di lega, tali che, partendo da A puro, vengono aggiunte via via concentrazioni crescenti di B fino ad arrivare a B al 100 % (puro). Cioè si considera dapprima il componente puro A, quindi la lega avente il 90 % di A ed il 10 % di B, quindi quella avente 80 % di A e 20 % di B. E così via fino a considerare solo il componente puro B. Per ciascun campione si traccia la curva di raffreddamento sul diagramma Temperaturetempi (T - t), individuando le temperature di inizio e fine trasformazione. I punti di inizio e fine trasformazione (che costituiscono l intervallo di solidificazione), che sono sul piano T - t, devono essere proiettati su un piano Temperature-concentrazioni (T - c), come indicato in figura. Unendo tra loro tutti i punti si ottiene un diagramma diviso in tre zone: - in quella superiore il metallo è allo stato liquido - in quella intermedia c è coesistenza di liquido e di solido - in quella inferiore è allo stato solido Le due curve sono dette rispettivamente del liquidus e del solidus. E il diagramma della completa solubilità. In esso l intervallo di fusione della lega diminuisce man mano che aumenta la percentuale del componente più fusibile (vicino A puro o vicino B puro). Nella zona compresa fra le due curve si ha una mescolanza di liquido (A + B) e di cristalli misti costituiti da soluzione solida di A disciolto in B (β) e viceversa (B disciolto in A, che chiamiamo α). Dopo la solidificazione, la lega risulta formata da un intima unione di cristalli di soluzione solida fra i componenti A e B. Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS Galilei - Conegliano Pag. 9