Nitrocomposti OH R R CH N

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Leopoldo Cavallaro
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1 Nitrocomposti I nitrocomposti sono caratterizzati dalla presenza di un nitrogruppo legato ad un atomo di carbonio. I nitrocomposti alifatici sono liquidi stabili, poco solubili in H 2 e molto solubili in etere. I nitrocomposti alifatici 1 e 2 presentano un debole carattere acido paragonabile a quello dell HCN e a quello dei fenoli non attivati. Ciò è dovuto alla presenza di un atomo di idrogeno legato al carbonio in α al nitrogruppo; la tendenza dei legami C-H a dissociarsi spontaneamente non è in generale molto elevata, la presenza di gruppi elettronattratori, quali il nitrogruppo, può conferire a tali atomi di H un attività sufficiente a consentirne la facile estrazione ad opera delle basi.

3 Nitrocomposti il nitrogruppo non solo esercita un effetto mesomero e induttivo promuovendo l acidità dell atomo di H legato all atomo di carbonio in α al nitrogruppo stesso, ma stabilizza anche il carbanione derivante dall estrazione di tale H acido: H CH N H HC N HC N HC N La presenza di un atomo di H in α al nitrogruppo fa sì che questi nitrocomposti siano abbastanza acidi e siano solubili in una soluzione di NaH 2N. Poi per acidificazione si precipita tale composto nella forma aci.

5 iconoscimento dei nitrocomposti 1. ssidazione del cloruro titanoso 2. eazione di Konowalow 3. ssidazione dell idrossido ferroso 4. Formazione di acidi nitrolici e pseudonitroli 5. Formazione di coloranti azoici

6 iconoscimento dei nitrocomposti 1. ssidazione del cloruro titanoso I nitrocomposti ossidano il TiCl 3 (cloruro titanoso) determinando entro pochi minuti la decolorazione di una soluzione cloridrica di questo sale. Tale saggio si esegue anche sui nitrosocomposti, sui chinoni e sui derivati dell idrossilammina.

7 iconoscimento dei nitrocomposti 2. eazione di Konowalow Tale reazione permette di distinguere i nitroderivati 3 da quelli 1 e 2. Questi ultimi sono lievemente acidi e sono salificati dalle basi forti, mentre ciò non avviene per i nitrocomposti 3 ' CH N ' C N H KH HCl ' C N K forma neutra forma aci (acido nitronico)

8 iconoscimento dei nitrocomposti 2. eazione di Konowalow I nitroderivati 1 e 2 possono esistere nella forma neutra che è in equilibrio con la forma aci (acido nitronico) solubile nelle basi forti. Il nitrocomposto è salificato dalle basi forti. La reazione di Konowalow consiste nel solubilizzare il nitrocomposto in NaH o KH e farlo poi reagire con FeCl 3 per formare il sale ferrico dell acido nitronico colorato in rosso o in rosso-bruno. Questo saggio non è valido per i nitrocomposti 3 perché non esiste la forma aci.

10 iconoscimento dei nitrocomposti 3. ssidazione dell idrossido ferroso Questo saggio è specifico per i nitrocomposti aromatici che reagendo con Fe(H) 2 danno Fe(H) 3 e ammina 1 ssidoriduzione precipitato rosso bruno 2 Fe(H) 2 + C 6 H 5 N H 2 -> 2 Fe(H) 3 + C 6 H 5 NH 2 + H -

11 iconoscimento dei nitrocomposti 4. Formazione di acidi nitrolici e pseudonitroli Questo saggio permette di distinguere fra loro i nitrocomposti 1, 2 e 3 e si basa sulla reazione dei nitroderivati con acido nitroso in ambiente alcalino. Nitrocomposti 1 Il nitrocomposto reagendo con HN 2 forma il C-nitrosoderivato instabile che traspone a isonitroso o acido nitrolico che salificato con NaH dà un sale colorato in rosso. CH 2 N 2 HN 2 N 2 N 2 NaH N 2 N N H N Na acido nitrolico rosso

12 iconoscimento dei nitrocomposti 4. Formazione di acidi nitrolici e pseudonitroli Nitrocomposti 2 Il nitrocomposto reagendo con HN 2 forma lo pseudonitrolo che è di per sé colorato in verde-azzurro. ' CH N 2 HN 2 ' N 2 N verde-azzurro. pseudonitrolo

14 iconoscimento dei nitrocomposti 5. Formazione di coloranti azoici Il saggio serve per il riconoscimento dei nitroderivati aromatici ed è lo stesso visto per il riconoscimento della struttura aromatica.

15 Derivati cristallini dei nitrocomposti Per la preparazione dei derivati è necessario trasformare per riduzione i nitrocomposti nelle corrispondenti ammine 1. L ammina ottenuta resta in soluzione come cloridrato e si libera per alcalinizzazione della miscela e per distillazione in corrente di vapore o per estrazione con etere. Nitrazione N H 2 H 2 + NH 2 ssidazione delle catene aromatiche

16 Nitrosocomposti Sono caratterizzati dalla presenza del gruppo nitroso -N. I nitrosocomposti alifatici esistono come tali solo se il gruppo -N è legato ad un atomo di C 3, altrimenti traspongono immediatamente nelle ossime corrispondenti: CH N C NH ' '

17 iconoscimento dei nitrosocomposti 1. ssidazione dell idrossido ferroso E lo stesso saggio visto per i nitrocomposti ed è valido anche in questo caso per i nitrosocomposti aromatici. Fe(H) 2 + C 6 H 5 N + 2 H + -> Fe(H) 3 + C 6 H 5 NH 2 2. Formazione di indofenoli eazione analoga a quella di Liebermann vista per i fenoli, solo che in questo caso il nitrosocomposto in esame prende il posto del nitrito sodico nella formazione degli indofenoli. Questi ultimi possono essere colorati in verde in ambiente acido e blu in ambiente alcalino.

18 Derivati cristallini dei nitrosocomposti Nel caso dei nitrosocomposti bisogna distinguere tra C-nitroso e N-nitrosocomposti. Nel caso dei C-Nitroso-composti la riduzione con H 2 porta alla formazione della corrispondente ammina, che può essere caratterizzata attraverso i derivati. H 2 -CH 2 -N -NH 2 Nel caso degli N-Nitroso-composti per blanda riduzione con Zn e CH 3 CH si ottiene la corrispondente idrazide. H N N Zn, CH 3 CH NHNH 2

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