Ozono Stratosferico ( u B co d ell O z O o z no)

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1 Ozono Stratosferico (Buco dell Ozono)

2 Ozono Uno dei gas più interessanti O 3 Stratosferico: funzione protettiva O 3 Troposferico: inquinante 90 % in stratosfera 10 % in troposfera

3 Ozono O 3 Forma allotropica triatomica dell ossigeno Odore pungente (agliaceo) Gas instabile (emivita 3gg) Energico ossidante

4 Struttura di risonanza dell ozono O O + O O - - O O + O + O + O O - O - O

5 Unità Dobson 1 DU equivale ad uno strato di ozono puro concentrato all altezza del suolo a condizioni standard, spesso 0,01 mm 1 DU = 2, molecole/cm 2 1 DU = 4, mol/m 2

6 FORMAZIONE E DISTRUZIONE NON CATALITICA DELL OZONO La reazione di formazione dell ozono nella stratosfera genera calore sufficiente per influenzare la temperatura in questa regione dell atmosfera.

7 Al disopra della stratosfera l aria è assai sottile La concentrazione delle molecole di O 2 è così bassa che gran parte dell O 2, esiste in forma atomica O in seguito a fotodissociazionedi molecole di O 2 O 2 + hν ( nm) 2 O Gli atomi di ossigeno formati finiscono per collidere e riformare O 2 2 O O 2 che va ancora incontro a fotodissociazione.

8 Nella stratosfera L intensità della luce UV-C è assai minore: granpartediessaèfiltratadapartedell O 2 sovrastante. L aria è più densaconmaggioreconcentrazionedio 2. Gran parte dell ossigeno stratosferico: è in forma di O 2 piuttosto che di ossigeno atomico. O + O 2 O 3 + calore Fonte di tutto l ozono presente nella stratosfera

9 Nella parte inferiore della stratosfera La concentrazione di O 2 superiore. è maggiore che nella parte La radiazione UV sono filtrate prima: è poca la quantità di ossigeno dissociata e poca la quantità di O 3 formata. La densità dell O 3 raggiunge il massimo dove è più alto è il prodotto tra l intensità della radiazione UV-C e la concentrazione di O 2.

10 Gran parte dell O 3 è localizzato tra 15 e 35 Km di altezza cioè si situa nella parte inferiore e intermedia della stratosfera, regione nota come strato di ozono. Il massimo di densità dell ozono si trova: a circa 25 Km di altezza al disopra delle aree tropicali, a 21 km di altezza alle latitudini intermedie, a 18 Km a livello delle regioni subartiche.

11 Ciclo di Chapman O 2 + hν O + O ( λ < 240 nm, UV-C) O + O 2 + M O 3 + M ( M = N 2, O 2, CO 2 ) O 3 + hν O 2 + O* ( λ < 320 nm, UV-B) O 3 + O* O 2 + O 2

12 Equilibrio secolare 3 O 2 2 O 3 formazione 2 O 3 3 O 2 distruzione [ O ] d 3 = dt 0

13 La distruzione dell O 3 ad opera della radiazione UV di lunghezza d onda minore di 320 nm: O 3 + hν (λ < 320nm) O 2 + O* L atomo O* si trova in uno stato eccitato a più alta energia e, se non reagisce con altri atomi tale energia viene persa. Le reazioni possibili di O* O* + O 2 O 3 O* + O 3 2 O 2 reazione molto lenta

14 Distruzione dello strato di ozono Oltre al fenomeno naturale dovuto all assorbimento delle radiazioni solari avviene attraverso un ciclo catalitico.

15 Distruzione catalitica dell ozono (naturale) O 3 + hν O 2 + O O 3 + O O 2 + O 2 20 % O + HOO HO + O 2 HO + O 3 HOO + O 2 O 3 + O O 2 + O 2 10 % O + NO 2 NO + O 2 NO + O 3 NO 2 + O 2 O 3 + O O 2 + O 2 70 %

16 Chimicamente, tutti i catalizzatori di tipo X sono radicali liberi cioè atomi o molecole contenenti un numero dispari di elettroni. La distruzione catalitica di ozono si manifesta anche in atmosfera non inquinata poiché tali catalizzatori sono sempre presenti nell atmosfera. La specie chimica responsabile della maggior parte della distruzione dell ozono in un atmosfera non inquinata è la molecola dell ossido di azoto NO.

17 OH OH catalizzatore tipo X che svolge un ruolo fondamentale alla distruzione dell O 3 a quote superiori. E prodotto dalla reazione di atomi di ossigeno eccitati con molecole di acqua o metano: O* + CH 4 OH + CH 3 O* + H 2 O 2 OH

18 L ossido di azoto NO NO catalizzatore tipo X più importante nella parte centrale della stratosfera. E prodotto quando l ossido nitroso N 2 O che sale dalla troposfera alla stratosfera reagisce con atomi di ossigeno eccitati prodotti dalla decomposizione fotochimica dell O 3 : O* + N 2 O 2 NO NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + O NO + O 2 O 3 + O 2O 2

19 Distribuzione attuale di ozono

20 Distribuzione latitudinale dell ozono Tropici : formazione e distruzione efficaci Poli : formazione e distruzione poco efficaci Trasferimento netto di ozono dai tropici verso i poli

21 Variabilità stagionale dell ozono [O 3 ] max in primavera [O 3 ] min in autunno

22 Conseguenze chimica dell ozono Filtrazione radiazione UV Riscaldamento stratosfera Limitato accumulo O 3 Riduzione 1% di O 3 determina aumento 2% di radiazione UV-B che arriva sulla superficie terrestre

23 CLORO E BROMO ATOMICI COME CATALIZZATORI DI TIPO X La decomposizione, nella stratosfera dei gas contenenti cloro, genera un continuo rifornimento di cloro con conseguente aumento del potenziale di distruzione dell ozono in questa regione.

24 CLORO E BROMO ATOMICI COME CATALIZZATORI DI TIPO X Le molecole di CH 3 Cl nella stratosfera: o decomposte dagli UV-C o attaccate dai radicali OH, per produrre in entrambi i casi cloro atomico Cl CH 3 Cl + hν (UV-C) Cl + CH 3 OH + CH 3 Cl Cl + altri prodotti

25 Distruzione catalitica dell ozono ad opera del cloro Cl + O 3 ClO + O 2 O + ClO Cl + O 2 O 3 + O O 2 + O 2

26 Clorofluorocarburi Composti organici costituiti da carbonio, cloro e fluoro CFC FREON

27 refrigeranti Impieghi dei CFC propellenti per aerosol solventi nell'industria elettronica negli estintori solventi per la pulizia a secco agenti sgrassanti agenti rigonfianti nella produzione di polimeri espansi

28 Nomenclatura dei clorofluorocarburi CFC-xyz F xyz x = n C 1 y = n H + 1 z = n F

29 Storia dei CFC 1928 ricercatori della DuPont svilupparono i CFC composti ideali come refrigeranti e propellenti 1958 rilascio sul mercato dei CFC 1970s Molina e Roland iniziano a studiare la chimica atmosferica dei CFC e del buco dell ozono

30 Pro dei CFC Non infiammabili Non tossici Buoni isolanti Poco costosi Leggeri Stabili, inerti

31 Contro dei CFC Troppo leggeri per essere dilavati dalle piogge Tendono a migrare a quote elevate Stabili nella troposfera Tempo di vita medio molto lungo CFCl 3 CFC-11 (50 anni) CF 2 Cl 2 CFC-12 (102 anni) CF 2 Cl-CFCl 2 CFC-113 (85 anni) CF 2 Cl-CF 2 Cl CFC-114 (300 anni)

32 CFC nella stratosfera Rottura del legame C-Cl C-Cl 76 kcal/mol C-F 110 kcal/mol CFCl 3 + hν CFCl 2 + Cl CF 2 Cl 2 + hν CF 2 Cl + Cl λ < 210 nm

33 Distruzione catalitica dell ozono ad opera del cloro Cl + O 3 ClO + O 2 O + ClO Cl + O 2 O 3 + O O 2 + O 2 ClO + NO Cl + NO 2 Cl + O 3 ClO + O 2

34 Conseguenze Deplezione dello strato di ozono stratosferico Buco nello strato di ozono sull Antartide Aumentato effetto serra

35 Conseguenze Melanoma Cataratta Danni al sistema immunitario Danni agli ecosistemi + fragili Danni agli ecosistemi + fragili (fitoplancton, anfibi, coltivazioni sensibili )

36 I possibili sostituti dei CFC contengono tutti atomi di H legati ad atomi di carbonio. La maggior parte delle molecole di questi possono così essere allontanate dalla troposfera: per reazione con i radicali OH attraverso una sequenza di reazioni che inizia con la sottrazione di H ad opera di OH.

37 Composti contenenti bromo: Halon I gas Halon: Bromofluorocarburi, sono composti costituiti da bromo, fluoro e carbonio. sono utilizzati come agenti estinguenti del fuoco sia in sistemi fissi che in estintori portatili. causano la riduzione della fascia di ozono Il potenziale di eliminazione dell ozono del halon 1301 e del 1211 sono rispettivamente 13 e 4. Dato che nella troposfera non esistono sistemi di smaltimento di questi composti, essi finiscono per raggiungere la stratosfera, ove vengono decomposti fotochimicamente rilasciando bromo (e cioro) atomico

38 Composti contenenti bromo: Halon Anche altre sostanze sono implicate nella degradazione dell ozono: il metilcloroformio ed il tetracloruro di carbonio (comuni solventi industriali) ed in definitiva tutti quei composti volatili che comprendono nella loro struttura atomi di cloro o bromo. In natura vengono prodotte anche rilevanti quantità di metilbromuro, CH 3 Br. Il metilbromuro viene usato commercialmente come fumigante del suolo per eliminare i parassiti. e per tale motivo la sua liberazione nell atmosfera è in aumento. Tutte queste molecole finiscono per raggiungere la stratosfera, dove vengono foto dissociate liberando bromo atomico, in grado di distruggere l ozono.

39 In natura vengono prodotte anche rilevanti quantità di metilbromuro CH 3 Br. Una parte di CH 3 Br può finire per raggiungere la stratosfera e decomporre fotochimicamente liberando bromo atomico Br. CH 3 Br + hν (UV-C) Br + CH 3 Br + O 3 BrO + O 2 Br forma attiva

40 Quasi tutto il bromo presente nella stratosfera rimane nella forma attiva!!! perché la reazione di formazione della forma inattiva HBr da bromo atomico Br e il metano CH 4 è molto lenta (endotermica) perché HBr è decomposto fotochimicamente.

41 In un confronto tra atomi Il bromo nella stratosfera è più efficiente del cloro nel distruggere l ozono ma la sua concentrazione è nettamente minore!!!

42 I buchi dell ozono Ogni anno l'ozono della stratosfera al di sopra dell'antartide si riduce fino al 50% per alcuni mesi soprattutto per azione del cloro: si forma un buco nello strato dell'ozono(dal 1979 ). può verificarsi da settembre all'inizio di novembre, i mesi che, al Polo sud, corrispondono alla primavera. le intense ricerche condotte alla fine degli anni '80 hanno permesso di chiarire la chimica di questo fenomeno.

43 in ogni momento, tuttavia, il cloro presente (circa 99%) nella stratosfera si trova: ClONO 2 (gas cloronitrato): HCl ClO + NO2 ClONO2 ClONO2 + hν (pochi giorni o ore) ClO + NO2 Cl + CH4 HCl + CH3 OH + HCl H2O+ Cl forme attive

44 I buchi dell ozono Il buco dell'ozono compare come effetto di particolari condizioni climatiche invernali nella bassa stratosfera, là dove di solito è maggiore la concentrazione dell'ozono; queste condizioni trasformano temporaneamente tutto il cloro presente nelle forme cataliticamente inattive HCl e CIONO 2, nelle forme attive Cl. e CIO. conprovvisorio aumento delle specie chimiche attive con un'estesa, seppure temporanea, diminuzione dell'ozono.

45 I buchi dell ozono La conversione delle forme inattive del cloro in quelle attive avviene alla superficie di cristalli: formati da una soluzione di acqua e acido nitrico: da OH. e NO 2. gassosi. la condensazione di questi gas in goccioline liquide o in la condensazione di questi gas in goccioline liquide o in cristalli solidi di solito nonsi verifica nella stratosfera, dove la concentrazione dell'acqua è considerevolmente ridotta.

46 I buchi dell ozono Durante la notte polare Il consueto meccanismo di riscaldamento della stratosfera dovuto alla liberazione di calore nella reazione tra O 2 e O viene a mancare in conseguenza della mancata produzione di ossigeno atomico dall'o 2. Poiché la stratosfera al di sopra del Polo Sud diviene così Poiché la stratosfera al di sopra del Polo Sud diviene così fredda durante la notte polare della parte centrale dell'inverno, la pressione atmosferica cala nettamente come previsto dalla legge dei gas ideali, secondo cui essa è proporzionale alla temperatura espressa in gradi Kelvin.

47 I buchi dell ozono L effetto sulla pressione, la rotazione terrestre, producono un vortice: una massa di aria che ruota su sé stessa e in cui i venti possono superare la velocità di 300 km l'ora. Poiché in questo vortice non può entrare materia, l'aria contenuta al suo interno viene ad essere isolata e rimane molto fredda per mesi. Al Polo sud, il vortice si mantiene nella primavera (ottobre). Il vortice attorno al Polo nord di solito si interrompe a febbraio o all'inizio di marzo prima che in questa zona torni la massima luce solare.

48 I buchi dell ozono I cristalli prodotti dalla condensazione dei gas all'interno del vortice: formano le nubi polari stratosferiche, o PSC (polar stratospheric clouds). Quando la temperatura scende: i primi cristalli che si formano sono quelli del triidrato dell'acido nitrico, HNO 3 x 3H 2 O. Quando la temperatura dell'aria scende di poco sotto i - 80 C: si forma anche un altro tipo di cristalli, in cui il rapporto acqua/acido nitrico e le dimensioni sono maggiori.

49 I buchi dell ozono Schema illustrante la produzione di cloro molecolare dalle forme inattive, nella stratosfera, durante la primavera antartica.

50 Durante i bui mesi invernali I buchi dell ozono il cloro elementare si accumula diventando la specie chimica gassosa contenente cloro più abbondante. Quando ricompare il primo sole, all'inizio della primavera antartica, le molecole di Cl 2 vengono decomposte in cloro atomico ad opera della componente UV della luce: Cl 2 + luce UV 2 Cl.

51 I buchi dell ozono Allo stesso modo, la reazione di altre molecole di ClONO 2 con l'acqua contenuta nel tipo di cristalli di dimensioni maggiori produce HOCI che, per effetto della luce solare, si decompone in Cl.. e OH. : H 2 O (s)+ ClONO 2 (g) HOCl (g)+ HNO 3 (s) HOCl + luce UV OH. + Cl.

52 I buchi dell ozono i cristalli permangono mesi. gli atomi di cloro trasformati in HCl per reazione con molecole di metano vengono riconvertiti in Cl 2 sui cristalli in Cl. ad opera della luce solare. l'inattivazione del monossido di cloro per trasformazione in cloronitrato non si verifica fintantoché tutti i radicali NO., necessari per questa reazione non sono stati provvisoriamente legati ai cristalli in forma di acido nitrico.

53 I buchi dell ozono Molti dei cristalli di tipo più grande si spostano verso il basso, diretti nella parte superiore della troposfera, per effetto della gravità; durante questo spostamento, essi raccolgono i radicali NO. 2 presenti nella parte inferiore della stratosfera al di sopra del Polo sud impedendo ulteriormente la disattivazione del cloro. Solo quando le PSC e il vortice si sono estinti il cloro può tornare prevalentemente nella forma inattiva.

54 I buchi dell ozono La liberazione di acido nitrico dai cristalli nella fase gassosa causa la trasformazione di questo acido in NO 2. per azione della luce solare: HNO 3 + luce UV NO 2. + OH. Inoltre quando, nella tarda primavera, il vortice si estingue, l'aria contenente NO. si mescola con quella polare. Il biossido di azoto si combina rapidamente con il monossido di cloro a formare il cloronitrato, cataliticamente inattivo.

55 I buchi dell ozono Poche settimane dopo che le PSC e il vortice sono scomparsi, i cicli di distruzione catalitica si arrestano e la concentrazione dell'ozono sale nuovamente fino ai normali livelli. L'effetto di tutto questo è che il buco dell'ozono si chiude per un altro anno. Primachetuttoquestoaccada,unapartedellamassadiariapoveradi ozono può spostarsi dall'antartide mescolandosi con l'aria limitrofa, causando una temporanea diminuzione della concentrazione di ozono nella stratosfera in regioni geografiche vicine, quali l'australia, la Nuova Zelanda e le regioni più meridionali del Sud America.

56 I buchi dell ozono Il meccanismo chimico attraverso cui il cloro atomico catalizza la decomposizione dell'ozono negli strati inferiori della stratosfera sopra il Polo Sud inizia con la consueta reazione tra cloro e ozono: Tappa 1: Cl. + O 3 ClO. + O 2

57 I buchi dell ozono Concentrazione di ozono in funzione della latitudine in prossimità del polo Sud.

58 I buchi dell ozono A distanze sufficientemente grandi dal Polo sud(900 S), la concentrazione dell'ozono è relativamente elevata e quella delcio. bassa, poiché il cloro si trova legato soprattutto nelle forme inattive. Avvicinandosi al Polo, laconcentrazionedicio. divieneimprovvisamentealta si registra una netta riduzione di quella dell'o 3 : gran parte del cloro è stato attivato mentre la maggior parte dell'ozono è stato conseguentemente decomposto. La latitudine a cui cambiano nettamente entrambe le concentrazioni segna il confine del buco dell'ozono, che si estende attraverso il Polo sud.

59 I buchi dell ozono Nella parte inferiore della stratosfera la regione in cui si formano le PSC e le specie attivate del cloro la concentrazione degli atomi liberi di ossigeno è modesta; pochi atomi vengono prodotti in tale regione in conseguenza della scarsità delle radiazioni UV-C necessarie per dissociare l'o 2 gli atomi di ossigeno prodotti in questo modo collidono immediatamente con molecole di O 2 presenti in gran quantità, formando O 3. i meccanismi della distruzione dell'ozono basati sulla reazione O 3 + O 2 O 2 non appaiono importanti anche quando la reazione è catalizzata.

60 I buchi dell ozono le molecole di ClO. invece di reagire con l'ossigeno atomico: sicombinanotraloroperformaredicloroperossido,cloocl(ocl 2 O 2 ): Tappa 2: 2ClO. ClOOCl La velocità di questa reazione diviene importante ai fini della perdita dell'ozono poiché la concentrazione del monossido di cloro aumenta gradualmente in conseguenza dell'attivazione del cloro.

61 I buchi dell ozono Durante la primavera antartica, l'intensità della luce solare aumenta fino a raggiungere un'intensità apprezzabile, le molecole del dicloroperossido, ClOOCl assorbono le radiazioni UV liberando un atomo di cloro. Il radicale ClOO. risultante, instabile, si decompone (in una reazione che ha un tempo di dimezzamento di un giorno) liberando l'altro atomo di cloro: Tappa 3: ClOOCl + luce UV ClOO. + Cl. Tappa 4: ClOO. O 2 + Cl.

62 I buchi dell ozono Sommando tra loro le tappe 2, 3 e 4: Tappa 2: 2ClO. ClOOCl Tappa 3: ClOOCl + luce UV ClOO. + Cl. Tappa 4: ClOO. O 2 + Cl. 2 ClO. UV 2 Cl. + O 2 Così, attraverso queste reazioni, le molecole di CIO. tornano nella forma di Cl.. capace di distruggere l'ozono anche senza l'intervento dell'ossigeno atomico.

63 I buchi dell ozono che, sommata con la tappa 1: 2 O 3 3 O 2 Quindi, un ciclo completo di distruzione catalitica dell'ozono: * può verificarsi nella parte inferiore della stratosfera * in presenza di condizioni meteorologiche particolari, cioè di un vortice.

64 I buchi dell ozono Circa i tre quarti della distruzione dell'ozono responsabile della formazione del buco dell'ozono sull'antartide si verifica attraverso il meccanismo consistente nella sequenza delle tappe da 1 a 4. La tappa più lenta del processo è quella numero 2: Tappa 2: 2ClO. ClOOCl Questa reazione segue una cinetica del secondo ordine in ClO. e procede quindi con una cinetica apprezzabile la velocità di distruzione dell ozono diviene significativa solo quando la concentrazione di ClO. è elevata.

65 I buchi dell ozono La formazione del buco dell ozono è dovuta anche ad una via di distruzione di questo elemento di minore importanza che implica la partecipazione del bromo. Nella prima tappa di questo meccanismo vengono distrutte due molecole di ozono, una ad opera di un atomo di cloro e l altra ad opera di un atomo di bromo. le molecole ClO. e BrO. prodotte in queste reazioni collidono quindi tra loro ridisponendo i loro atomi in modo da generare O 2 insieme a cloro e bromo atomici. Anche in questo caso la reazione netta mostra la trasformazione di due molecole di ozono in tre molecole di ossigeno, senza che alla reazione partecipi ossigeno atomico.

66 Riassumendo: I buchi dell ozono Ogni mese di settembre, a causa degli effetti combinati della sequenza di reazioni catalizzate principale e secondaria, si registra una velocità di distruzione dell ozono nella parte inferiore della stratosfera al di sopra dell Antartide pari a circa il 2% al giorno. In conseguenza di questo, all inizio di ottobre è scomparso quasi tutto l ozono presente a quote comprese tra 15 e 20 Km, le regioni in cui normalmente esso è presente in concentrazione maggiore sopra al Polo.

67 I buchi dell ozono L'evoluzione nel tempo della chimica del cloro nella stratosfera al di sopra dell'artico durante l'inverno e la primavera.

68 I buchi dell ozono Riassunto schematico del ciclo di reazioni di decomposizione dell'ozono cui partecipa il cloro.

69 Il ruolo degli agenti chimici nella distruzione dell ozono Il continuo e graduale impoverimento dell ozono della stratosfera può essere senz altro essere ricondotto alla presenza in atmosfera di un gran numero di composti chimici in grado di attaccare l ozono. Queste sostanze vengono anche definite ODS: Queste sostanze vengono anche definite ODS: Ozone Depleting Substances(sostanze che distruggono l ozono). sono generalmente molto stabili nella troposfera e si degradano solamente per l intensa azione della luce ultravioletta nella stratosfera; quando si spezzano, rilasciano atomi di cloro e di bromo che danneggiano l ozono.

70 Il ruolo degli agenti chimici nella distruzione dell ozono Il continuo e graduale impoverimento dell ozono della stratosfera può essere senz altro essere ricondotto alla presenza in atmosfera di un gran numero di composti chimici in grado di attaccare l ozono. Queste sostanze vengono anche definite ODS: Queste sostanze vengono anche definite ODS: Ozone Depleting Substances(sostanze che distruggono l ozono). sono generalmente molto stabili nella troposfera e si degradano solamente per l intensa azione della luce ultravioletta nella stratosfera; quando si spezzano, rilasciano atomi di cloro e di bromo che danneggiano l ozono.

71 Chimica del buco CFC + hν Cl O 3 ClO O 3 ClO + NO 2 ClONO 2 Cl + CH 4 4 HCl HCl + ClONO 2 Cl 2 + HNO 3 H 2 O + ClONO 2 HClO + HNO 3 Cl 2 + HClO + hν Cl + ClO

72 Condizioni necessarie per la formazione del buco temperature fredde degli inverni polari formazione di nuvole di ghiaccio speciali condizioni meteorologiche che originano il vortice polare seguite dal sorgere del sole polare in primavera

73 Protocollo di Montreal Trattato del paesi firmatari, 175 aderenti Riduzione e bando delle sostanze che Riduzione e bando delle sostanze che impoveriscono lo strato di ozono: CFC, CCl 4

74 Sostituti dei CFC HCFC idroclorofluorocarburi CHClF 2 HCFC-22 (5,4 anni) CHCl 2 -CF 3 HCFC-123 (13,3 anni) CHClF-CF 3 HCFC-124 (1,4 anni) CH 3 -CCl 2 F HCFC-141b (5,9 anni) CH 3 -CClF 2 HCFC-142b (9,4 anni) 3 2 HFC idrofluorocarburi CH 2 F 2 HFC-32 (6 anni) CHF 2 -CF 3 HFC-125 CH 2 F-CF 3 HFC-134a CH 3 -CCF 3 HFC-143a CH 3 -CHF 2 HFC-152a (36 anni) (14 anni) (55 anni) (1,5 anni)