IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

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1 IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA DOWNLOAD Il pdf di questa lezione (0518.pdf) è scaricabile dal sito calvini/biot/ 18/05/2017

2 SECONDO PRINCIPIO: ENUNCIATI - Kelvin-Planck: È impossibile realizzare un ciclo il cui unico risultato sia la trasformazione in lavoro utile del calore e- stratto da un unica sorgente a temperatura costante. Se si considera l espansione isoterma alla temperatura T di un gas perfetto da un volume iniziale V I ad un volume finale V F > V I, si ha la trasformazione completa nel lavoro L = n R T ln V F V I (1) del calore Q che il gas preleva dalla sorgente (alla temperatura T ) con cui è a contatto. La trasformazione è completa poiché la temperatura del gas non cambia e, quindi, neppure l energia interna U cambia. Di conseguenza il primo principio dà L = Q. 2

3 Però la trasformazione considerata non è un ciclo e, alla fine della trasformazione, il volume del gas è maggiore di quello iniziale. Quindi la richiesta che la trasformazione completa del calore in lavoro fosse l unico risultato non è soddisfatta. - Clausius: È impossibile realizzare un ciclo il cui unico risultato sia il passaggio del calore da una sorgente più fredda ad una più calda. I frigoriferi realizzano un passaggio di calore dal freddo al caldo, ma hanno bisogno di un apporto energetico esterno, tipicamente di natura elettrica. 3

4 DISORDINE Il calore, sebbene possa, in quanto energia, essere espresso nella stesse unità di misura utilizzate per gli altri tipi di e- nergia (meccanica, elettrica, chimica, ecc.,...), rappresenta tuttavia una forma di energia di tipo disordinato e questo fatto pone forti limitazioni ad un eventuale sua riconversione in forme più ordinate di energia. Questo fatto rappresenta quanto i vari enunciati del secondo principio della termodinamica intendono stabilire. Per ragioni probabilistiche i sistemi termodinamici isolati tendono ad evolvere da situazioni ordinate (poco probabili) a situazioni disordinate (più probabili). 4

5 La situazione di massimo disordine consentito dai vincoli rappresenta lo stato di equilibrio definitivo, dal quale un sistema isolato non può più ulteriormente evolvere. Qualunque recupero, parziale o totale, dell ordine perduto può avvenire solo attraverso interazione del sistema con l ambiente. A prescindere da aspetti energetici, le trasformazioni che ripristinano l ordine in un sistema inevitabilmente finiscono per trasferire il disordine nell ambiente. Il risultato finale è che il disordine dell universo (= sistema + ambiente) può solo restare costante o, più frequentemente, aumentare. 5

6 ENTROPIA COME MISURA DEL DISORDINE Si può dare una descrizione quantitativa dello stato di disordine di un sistema su basi statistiche e si arriva al concetto di entropia. In questi appunti ci si limiterà alla definizione di entropia su base termodinamica, tralasciando la parte statistica. L entropia S è una funzione di stato additiva, tale cioè che se S S è l entropia del sistema S e S A è l entropia dell ambiente, si può scrivere l entropia S U dell universo U(= S A) come S U = S S + S A. (2) Sulla base del concetto di entropia si può fornire un ulteriore enunciato del secondo principio della termodinamica. 6

7 Se un sistema isolato subisce una trasformazione, la sua entropia non può che aumentare, cioè vale ( S) isolato 0, (3) dove vale l uguaglianza solo se la trasformazione è reversibile. La relazione (3) può essere applicata all universo U (è un sistema isolato!) e, grazie alla (2), può essere scritta come S U 0 S S + S A 0 S S S A. (4) L ultima relazione nella (4) stabilisce che la variazione di entropia di un qualunque sistema è maggiore o, al più uguale, alla corrispondente diminuzione di entropia dell ambiente. Le relazioni (3) e (4) costituiscono, di fatto, un ulteriore enunciato del secondo principio della termodinamica. 7

8 Ad una riduzione di entropia del sistema ( S S < 0) corrisponderà un maggior (al più uguale) aumento di entropia dell ambiente. Per illustrare in termini concreti le conseguenze della (4), risulta necessario anticipare che l unità di misura dell entropia è il Joule/Kelvin ([S] = J K 1 ). Si presentano due situazioni numeriche compatibili con il secondo principio in quanto soddisfano la (4): S S = +5 J K, S A = 4 J K, S U = +1 J K (5) S S = 5 J K, S A = +6 J K, S U = +1 J K. (6) 8

9 Nel primo caso l aumento di entropia del sistema S è compensato da una (seppur minore) riduzione di entropia dell ambiente. Nel secondo caso la riduzione di entropia di S è costata un maggiore aumento di entropia dell ambiente. La somma delle due precedenti relazioni dà S S = 0 J K, S A = S U = +2 J K, (7) dove solo il sistema S viene ripristinato alla situazione iniziale. Si è verificato un aumento di entropia di +2 J K 1 a carico dell ambiente (e dell universo). Non si è potuta quindi ripristinare completamente la situazione iniziale. 9

10 ENTROPIA COME FUNZIONE DI STATO La definizione termodinamica dell entropia di un sistema è la seguente: se un sistema passa dallo stato A allo stato B, la corrispondente variazione S di entropia per questo sistema è data da S = S(B) S(A) = B A δq R T, (8) dove l integrale va calcolato lungo una (qualunque) trasformazione reversibile che colleghi lo stato A con lo stato B. La scrittura δq sta a ricordare che Q non è una variabile di stato (= non è un differenziale esatto). L indice R indica che nel calcolo dell integrale gli scambi infinitesimi δq di calore devono essere pensati avvenire in regime di reversibilità. 10

11 In questo schema T rappresenta, istante per istante, sia la temperatura del sistema che quella della sorgente, in quanto le due temperature sono uguali durante una trasformazione reversibile. La (8) definisce per un sistema solo differenze di entropia, ma questo per gli attuali obiettivi basta. La (8) porta alla definizione dell entropia come potenziale termodinamico, le cui differenze dipendono solo dagli stati iniziale A e finale B e non dalla particolare trasformazione subita dal sistema per andare da A a B. Il valore di S quale fornito dalla (8) vale anche se il sistema è passato da A a B con una trasformazione irreversibile. Tuttavia il calcolo di S andrà eseguito mediante la (8) cercando una trasformazione reversibile che colleghi A con B. 11

12 IL CASO DI TRASFORMAZIONI IRREVERSIBILI Una volta definita l entropia di un sistema mediante la (8), si può valutare l effetto delle trasformazioni irreversibili. Si può dimostrare che per trasformazioni da I a F (I precede nel tempo F ) vale S = S(F ) S(I) = F I δq R T F I δq T A = S A, (9) dove l ultimo integrale può essere esteso ad una trasformazione irreversibile e T A è la temperatura della sorgente o delle sorgenti che costituiscono l ambiente con cui il sistema scambia il calore δq. Di fatto la (9) è equivalente a S S S A che è l ultima delle (4). 12

13 Infatti per l integrale esteso alla trasformazione irreversibile vale l interpretazione S A = F I δq T A. (10) Senza dover affrontare elaborati ragionamenti, ci si rende facilmente conto della ragione del segno > nella (9) se si considera, ad esempio, il caso di δq > 0, ossia di acquisizione di calore da parte del sistema. In questo caso il trasferimento irreversibile di calore verso il sistema avviene da sorgenti a temperatura T A dell ambiente più elevata rispetto alla temperatura T di equilibrio. Questo porta a valori dell ultimo integrale minori rispetto al valore dell integrale valutato lungo la trasformazione reversibile. 13

14 Ad ulteriore conferma della consistenza della (9) con gli enunciati precedentemente proposti, si può considerare il caso di sistema isolato. In questo caso si ha δq = 0 e questo conduce alla già nota conclusione S(F ) S(I) 0 S(F ) S(I), (11) ossia che l entropia di un sistema isolato non può che aumentare al passare del tempo (lo stato F è cronologicamente successivo allo stato I!). 14

15 L entropia rappresenta il potenziale termodinamico idoneo allo studio dello stato di equilibrio cui tende un sistema isolato. Un siffatto sistema raggiunge l equilibrio quando la sua entropia raggiunge il valore massimo compatibilmente con i vincoli presenti. - S per n moli di gas perfetto dallo stato I allo stato F (in funzione di V e T ) S = n R ln V F + n C V ln T F. (12) V I T I La stessa variazione può essere espressa anche in funzione di p e T come S = n C p ln T F T I n R ln p F p I (13) 15

16 oppure in funzione di p e V come S = n C p ln V F + n C V ln p F. (14) V I p I Nel passaggio dall una all altra delle relazioni precedenti può essere utile l equazione del gas perfetto e la relazione di Mayer. - S per trasformazione isoterma reversibile alla temperatura T accompagnata da scambio di calore Q rev S = Q rev T. (15) - S per cambiamento di fase della massa m da solido a liquido o da liquido a vapore alla temperatura T S = m λ T, dove λ è il corrispondente calore latente. (16) 16

17 - S per passaggio dalla temperatura T I alla temperatura T F di un corpo di massa m e calore specifico c S = m c ln T F T I. (17) Esempio 1 - n moli di gas perfetto vanno incontro all espansione libera nel vuoto (esperimento di Joule). Determinare le variazioni di entropia del gas, dell ambiente e dell universo. Si tratta di una trasformazione irreversibile. Gli stati iniziale e finale sono noti. Si ha I (V I, T I ) e, per le caratteristiche dell esperimento, si sa che vale F (V F = 2 V I, T F = T I ). I valori per le pressioni p I e p F non servono, ma potrebbero essere ricavati, se necessario, dall equazione di stato del gas perfetto. 17

18 La variazione dell entropia del gas è determinabile dalla (12) come S S = n R ln 2. La (12) è stata ricavata, come prescritto, sulla base di una trasformazione reversibile. In seguito all espansione l ambiente resta immutato e non riceve, né dà, alcun contributo di calore. Si ha pertanto S A = 0 e, per la (2), S U = n R ln 2. L espansione irreversibile del gas ha accresciuto l entropia dell universo. Esempio 2 - Un uomo beve mezzo litro (m = 0.5 kg) d acqua alla temperatura T I = 17 C = 290 K. Si ha ovviamente T F = 37 C = 310 K. Determinare le variazioni di entropia del sistema (= acqua), dell ambiente (= uomo senza l acqua) e dell universo (uomo + acqua ingerita). 18

19 La trasformazione è irreversibile. La variazione di entropia dell acqua è valutabile mediante la (17) e dà S S = ln ( ) J K 1 = J K 1. (18) La variazione di entropia dell ambiente-uomo coinvolge per l uomo la perdita di calore Q = m c (T F T I ) = J ed è valutabile mediante la (15). Si ha S A = J K 1 = J K 1, (19) da cui discende un aumento S U = J K 1 di entropia dell universo. 19