Analisi chimica e riconoscimento dei materiali mediante strumentazione portatile

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1 Analisi chimica e riconoscimento dei materiali mediante strumentazione portatile Positive Material Identification (PMI) Dario Panetta - TQ Technologies for Quality, Genova

2 Positive Material Identification (PMI) procedura analitica effettuata con il fine di riconoscere inequivocabilmente un materiale. Nel campo della meccanica è un processo di identificazione delle leghe metalliche necessario a prevenire l errato utilizzo di parti che potrebbero Causare ingenti danni. E strettamente correlato alla tracciabilità dei materiali utilizzati nella produzione di impianti o macchinari che devono sopportare condizioni fisiche e chimiche notevoli quali, resistenza ad Aggressivi chimici, temperature estreme (alte o basse), carichi elevati, sollecitazioni meccaniche ecc.

3 Positive Material Identification (PMI) E una procedura prevista nei processi di produzione che mira ad annullare le possibilità di mescolamento dei materiali in fase di magazzinaggio o di lavorazione. Materiali dall aspetto identico possono essere diversi dal punto di vista chimico e quindi nelle loro performance. Nonostante i materiali siano sempre corredati da certificati di analisi, non sempre questi accompagnano il materiale fino al loro completo utilizzo. Può quindi capitare che si renda necessaria la verifica della conformità del materiale in corso d opera.

4 Settori dove è essenziale la verifica dei materiali PMI Industria Farmaceutica, Industria Petrolifera, Industria Automobilistica, Industria Alimentare, Industria Chimica, Industria Nucleare, Produzione di Macchine di Sollevamento o Movimentazione Trasporto di fluidi e gas (oleodotti, gasdotti), Industria Navale, Industria Spaziale, Industria Aeronautica.

5 Nel campo farmaceutico sono impianti critici quelli dedicati alla preparazione di soluzioni iniettabili, reattori per la produzione di antibiotici o altri principi attivi. Anche la fase del loro inflaconamento richiede la stessa attenzione. Nel campo alimentare occorre evitare la contaminazione da agenti che potrebbero ridurre notevolmente la conservabilità dei cibi. In entrambi i settori gli impianti sono sottoposti a sterilizzazione con uso di forti detergenti o ossidanti quali, Ipoclorito, l acido PerAcetico, il Perossido d Idrogeno. L azione di questi agenti sterilizzanti su materiali inappropriati potrebbe causare la cessione di eventuali composti di corrosione ai prodotti farmaceutici e alimentari. In questi impianti i materiali devono sopportare temperature e pressioni non troppo elevate, sopra ai 110 C e pochi Bar di pressione oltre che azioni meccaniche di pulizia.

6 Nel campo petrolifero alcune fasi di produzione prevedono temperature e pressioni di esercizio estremamente elevate. Tra queste: la distillazione a pressione atmosferica oppure sottovuoto a temperature non superiori ai 430 C, negli impianti di desolforazione dei gasoli e nafte, impianti di «cracking» catalitico ( C) I questi impianti la resistenza alla corrosione e la Resistenza meccanica sono entrambi indispensabili. Anche per non utilizzare enormi quantità di materiale pregiato è normale effettuare la deposizione di acciai inox su materiali basso legati. I primi devono garantire la funzione di rivestimento anticorrosivo e i secondi le opportune prestazioni meccaniche.

7 Se non più critica, la situazione è analoga nel campo della produzione di energia nucleare dove tutti i materiali utilizzati devono rispondere a caratteristiche di resistenza eccedenti altre realtà. E necessario l uso di acciai da costruzione particolari per strutture antisismiche. Le tubazioni devono resistere a elevate temperature senza rilasciare metalli, soprattutto nell acqua di raffreddamento del nocciolo. Nelle centrali di nuova tecnologia, per migliorare la resa negli scambi termici, i condotti dei fluidi di processo, dovranno sopportare temperature e pressioni più elevate che in passato. Simili attenzioni valgono per i materiali utilizzati nell industria Chimica. Nel campo aeronautico e spaziale si aggiungano le basse temperature dovute alle alte quote e l usura data dalle alte temperature dei motori a reazione.

8 Una attenzione particolare viene rivolta ai materiali utilizzati nei campi della meccanica dove alcune parti vengono sottoposte a stress dinamici o statici notevoli (trazione, compressione, torsione, vibrazione). E quanto avviene ad esempio nell industria Automobilistica, o nelle Macchine di Sollevamento o Movimentazione, dove la resistenza di alcune parti può essere garantita solo con l utilizzo di materiali speciali. In maniera simile esiste una attenzione particolare per i materiali utilizzati nelle costruzioni civili ed industriali. Il DM 14 gennaio 2008 definisce le Nuove Norme Tecniche per le Costruzioni. Qualsiasi progetto fa riferimento a queste norme. Il progettista, a seconda dei materiali scelti indicherà le caratteristiche di lega da utilizzare per i materiali di carpenteria. collegamento per scaricare il Decreto zippato

9 In tutti questi settori vi è la necessità comune di utilizzare una procedura di verifica dei materiali prima che il manufatto finito possa diventare operativo, possibilmente presso il produttore dove sarà più facile rimediare all errore con la sostituzione del pezzo errato. La sostituzione del pezzo o della saldatura effettuata con materiale non idoneo, prima della fornitura finale, eviterà enormi danni in termini economici, ambientali e di vite umane.

10 Le parti soggette a PMI In particolare, gli elementi costruttivi più critici sono: le tubazioni, le flange, le valvole, I bulloni, i giunti, i pignoni, le barre, le saldature. Nonostante la fornitura di questi materiali comprenda sempre un certificato analitico, per ovviare a eventuali mescolamenti avvenuti presso il magazzino del fornitore o dell utilizzatore, spesso viene prevista una verifica PMI Integrale, o a campione, da parte del committente.

11 Le saldature Tra tutte le componenti di un impianto, non vi è dubbio che le saldature sono oggetto di particolare attenzione. Si noti che esistono due processi di saldatura: La giunzione di parti separate (p.e. tubo e flangia), la nobilitazione di parti poco resistenti ad aggressivi chimici o ad alte temperature (reattori con l interno rivestito di acciai speciali). Nel primo caso occorre verificare che l elettrodo non abbia alterato la composizione chimica delle parti saldate. Nel secondo caso occorre verificare che la banda di materiale depositato non venga diluito troppo dalla base sottostante.

12 Il processo di saldatura richiede, quindi, competenza ed il rispetto delle procedure indicate dal costruttore ed è uno dei processi più controllati. Effettuate da operatori o da macchine automatiche, queste sono soggette a verifiche particolari sia di tipo strutturale che analitico. Si tratta di oggetti spesso di grandi dimensioni sui quali spesso non è possibile procedere a controlli analitici che prevedano il prelievo di una porzione di materiale da analizzare in un laboratorio, magari in maniera distruttiva. La procedura di verifica dei materiali PMI riguarda, quindi, tutte le componenti di un apparato o impianto, prima e dopo l assemblaggio, comprese le saldature.

13 Pur se non connesso alle problematiche del controllo della qualità delle saldature, vale la pena di menzionare un parametro il cui controllo è richiesto di norma sia sui materiali base del tipo AISI 304H che sugli elettrodi utilizzati per la loro saldatura. Il parametro in questione è il contenuto di molibdeno che è consigliabile limitare allo 0,3% massimo. Scopo di questa limitazione è quello di assicurare manufatti che non siano soggetti a ossidazione catastrofica, fenomeno che si manifesta sugli acciai inossidabili contenenti molibdeno, esposti in ambiente con scarsa circolazione d'aria, a temperature intorno a 800 C, o anche inferiori.

14 Analisi chimica e riconoscimento dei materiali mediante strumentazione portatile Per prevenire gli ingenti danni dovuti all errato utilizzo dei materiali, si procede alla loro identificazione della composizione chimica. Allo scopo si utilizzano principalmente due tecniche analitiche: l Emissione Ottica (OES). la Fluorescenza dei Raggi-X in Dispersione di Energia (ED XRF), Una terza tecnica, meno utilizzata è il Chemical Spot Check. Quest ultimo metodo consiste nel depositare sulla superficie del campione metallico alcune gocce di reagente, attendere alcuni minuti e osservare eventuali variazioni di colore indicative della presenza di alcuni elementi (Mo, Mn).

15 Analisi chimica e riconoscimento dei materiali mediante strumentazione portatile A differenza delle prime due tecniche strumentali, il metodo con il reagente chimico è molto economico ma non è utilizzabile quando si richiedono tempi rapidi di esecuzione (pochi secondi per misura) e una accuratezza analitica più spinta, magari su più elementi (Cr, Mo, Mn, Ni, Nb ecc.). Sebbene l uso di strumentazione analitica preveda un impegno economico iniziale molto elevato, consente però la verifica di molti punti di misura in poco tempo, così da consentire la verifica di grandi parti d impianto in tempi ridotti, consentendo l ammortamento del costo in breve tempo.

16 La tecnica analitica OES portatile La Spettrometria in Emissione Ottica consiste nell osservazione della luce emessa durante la vaporizzazione di una superficie metallica provocata da una scarica elettrica in regime controllato. I fotoni generati dagli atomi componenti i primi strati della superficie nello stato di plasma, hanno lunghezze d onda caratteristiche del loro numero atomico. Un prisma ottico separa la luce proveniente dal campione nelle sue componenti (righe) e un sistema di rilevazione quantifica l intensità di alcune righe luminose correlabili alle concentrazioni degli elementi che le hanno generate.

17 La tecnica analitica OES portatile Classicamente, gli strumenti OES da laboratorio sono costituiti da banchi ottici sui quali sono montati il prisma e, disposti ad arco ad una certa distanza, dei fotomoltiplicatori in grado di amplificare le porzioni di luce separate dal prisma. Questo sistema, veniva anche utilizzato da sistemi compatti, con dimensioni più adatte al trasporto. Da alcuni anni però, i sistemi più compatti e facili da trasportare prevedono l uso di sistemi di rilevazione della luce dispersa costituita da array di sensori ottici lineari detti CCD.

18 Schema di funzionamento di una classica sonda OES L analisi chimica dei materiali metallici - Seconda Edizione

19 La tecnica analitica OES portatile Diversi produttori utilizzano soluzioni differenti per ottimizzare la discriminazione delle righe di emissione in spazi sempre più ridotti. A titolo di esempio si riportano alcuni dati di performance ottenibili oggi con uno spettrometro OES di recente produzione nell analisi di un acciaio: Element C (HPC) C (*) Si Mn P (*) S (*) Cr Mo Ni Al Limit of detection (ppm) Concentration range (%) 0,01-2,4 0,005-1,8 0,005-1,7 0, ,01-0,1 0,01-0,5 0, , , ,005-1,3 Elemento Co Cu Nb Ti V W Zr Sn (*) B (*) Limit of detection (ppm) Concentration range (%) 0, ,005-4,5 0,005-1,2 0,005-1,6 0, , ,005-0,25 0,003-0,15 0,001-0,02 (*) con l'uso di una sonda speciale UV-Pro

20 La tecnica analitica OES portatile Nonostante le performance ottenibili da strumenti OES portatili non siano sempre pari a quelle degli strumenti da laboratorio, questi dimostrano essere sufficienti per effettuare corrette analisi in campo.

21 La tecnica analitica ED XRF portatile La EDXRF si presta bene alla produzione di strumenti piccoli e più facili da trasportare. Le sorgenti radioisotopiche sono state sostituite da piccoli tubi a raggi X di bassissima potenza migliorandone la sicurezza nel trasporto. I sistemi ED (Dispersione di Energia) utilizzano un sistema elettronico, molto compatto di discriminazione dei segnali X di fluorescenza provenienti dal campione. I sensori utilizzati negli strumenti di ultima generazione sono componenti a stato solido, grandi quanto un transistor. Questi lavorano a bassa temperatura ma, data la loro massa ridotta, è sufficiente un sistema di raffreddamento termoelettrico (Peltier) miniaturizzato per garantirne la stabilità termica.

22 La Fluorescenza di Raggi X L analisi chimica dei materiali metallici - Seconda Edizione

23 La tecnica analitica ED XRF portatile I sistemi portatili EDXRF non necessitano di grosse potenze e sono normalmente alimentati da batterie che ne permettono l uso per molte ore. Dal punto di vista analitico, possono differenziarsi per il numero di elementi analizzabili ed il numero, e tipo, di metodi installati. A titolo di esempio, qui di seguito si riportano i dettagli di taratura di uno strumento di ultima generazione su differenti basi.

24 Comparazione tra tecniche ED XRF e OES portatili Un sistema EDXRF è più leggero e di dimensioni ridotte rispetto ad un sistema compatto OES ma quest ultima è insostituibile nel caso in cui gli elementi discriminanti dei materiali in esame siano quelli invisibili alla tecnica XRF Tra questi il Carbonio, il Boro, il Silicio e altri analizzabili invece con la tecnica OES. Per questo motivo, quando la verifica del materiale si basa sostanzialmente sulle differenti concentrazioni di questi elementi, l unica tecnica analitica utilizzabile rimane la Spettrometria in Emissione Ottica.

25 Comparazione tra tecniche ED XRF e OES portatili Altre differenze riguardano la quantità di campione analizzata con le due tecniche e le modalità di preparazione delle superfici da analizzare. Nella tecnica OES la superficie deve essere preparata per smerigliatura garantendo la planarità anche della parte circostante. La porzione di campione analizzata è quella che viene attraversata dalla scarica elettrica. Si identifica a vista con la macchia che si forma dopo ogni analisi. Ha una forma circolare di pochi millimetri. A volte viene richiesto il ripristino della superficie eliminando la macchia. La tecnica XRF portatile richiede assenza di contaminanti in superficie quali oli di protezione o strati di ossidazione ma la superficie può essere grezza e di forma irregolare. La superficie analizzata è circa di qualche decina di mm 2 e dipende dallo strumento utilizzato. La profondità dipende dagli elementi e dal materiale in misura, ma non supera mai le decine di micron.

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28 Range di concentrazioni di alcune leghe Inox Base Ni Grado % elemento C Al Si P V S Ti Cr Mn Ni Cu Nb Mo Fe W Co m max m ma x m max m max m ma x m max m max m max Mn max m max m max m max m max m max m ma x AISI 303 0,1 1 0, ,6 AISI304 0,07 1 0,15 0, ,1 0,6 AISI 316 0,07 1 0, AISI 316 Ti 0,08 1 0,35 0, AISI 321 0,08 1 0,2 0, ,1 0,6 AISI 202 0, , AISI 205 0, ,5 1 1,75 AISI 410 0,1 1 11,5 13,5 1 0,75 0,6 0,3 Duplex , ,5 6,5 0,3 2,5 3,5 SuperDuplex , , ,5 1 5Cr-0.5Mo 4 6 0,6 0,5 0,42 0, C ,5 0,15 0,35 0,035 0,15 1 0,8 1,1 0,7 0,9 0,25 C ,2 0,035 0,2 0,3 0,6 0,3 0, ,8 C ,25 0,15 0,35 0,035 0,8 1,1 0,4 0,6 0,25 0,35 0,15 0,25 Basso Legati 1.25Cr-0.5Mo1 1,5 0,3 0,8 1 0,42 0, Inconel 625 0,1 0,4 0,5 0, ,5 3,15 4, Inconel 600 0, ,5 0, Monel 500 0,2 2,3 3,2 0,35 0,85 1, Ni 200 0,08 0, ,25 0,2 0,4 Hastelloy-X 0,1 1 20, ,2 1 0,5 2,5 Inconel 800 0,1 0,15 0,6 1 0,15 0, , m ma x

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30 Esempi pratici di conduzione di una prova PMI Dalla tabella nella pagina precedente si intende come la sola analisi di pochi elementi permette in maniera inequivocabile l identificazione di molte leghe metalliche. Di solito il committente indica chiaramente, nel capitolato di esecuzione delle prove, quali materiali debbano essere verificati e quali elementi debbano essere controllati. Una procedura PMI riporta tutte le informazioni necessarie per avere traccia di ogni singola misura effettuata sul manufatto. Nelle procedure compaiono le richieste di qualifica degli operatori, vengono indicate le procedure di controllo della strumentazione utilizzata, le modalità di preparazione delle superfici da analizzare e il loro eventuale ripristino.

31 Esempio di diploma di istruzione all uso di uno spettrometro e all interpretazione dei suoi risultati Questo attestato viene rilasciato all operatore PMI dal fornitore dell apparato in seguito ad un corso di istruzione

32 Questo attestato di qualifica viene rilasciato ai clienti di una azienda specializzata in prove PMI In esso si dichiara l idoneità di un proprio operatore ad eseguire le prove analitiche presso il cliente committente.

33 Esempio di procedura PMI

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40 Cont.

41 Elenco di un set di standard per verifica strumentale Elenco campioni a composizione certificata I campioni certificati sono corredati di serial number. Essendo materiali metallici sufficientemente stabili, a meno di evidenti difetti visivi, non è necessaria la ricertificazione periodica dei campioni. Periodicamente, almeno ogni 12 mesi e ad ogni utilizzo, occorre effettuare la verifica visiva dei campioni. n. Lega s/n Produttore Prima verifica Ultima verifica visiva in uso? Prossima verifica pianificata 15/07/201 25/02/ AISI 316L IARM 163C A.R.M.I certificato N.: 163C IARM-F 25/02/2010 OK si x 2 Ti-8Al-1Mo-1V IARM 269A A.R.M.I certificato N.: 269A IARM-F 25/02/2010 OK si x 3 Alloy 6B IARM 95B A.R.M.I certificato N.: 95B IARM-F 25/02/2010 OK si x 4 CDA 360 IARM 73B A.R.M.I certificato N.: 73B IARM-F 25/02/2010 OK si x 5 AISI D-2 IARM 41C A.R.M.I certificato N.: 41C IARM-F 25/02/2010 OK si x 6 5Cr 0.5Mo IARM 37B A.R.M.I certificato N.: 37B IARM-F 25/02/2010 OK si x 7 Alloy X IARM 69C A.R.M.I certificato N.: 69C IARM-F 25/02/2010 OK si x AF A051 Rio Tinto Alcan certificato N.: 2024 AF - A051 25/02/2010 OK si x

42 Esempio di rapporto di prove PMI

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44 Esempi di disegni tecnici per prove PMI

45 Altro esempio di disegni tecnici per prove PMI

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49 Nelle pagine che seguono viene riportata una descrizione dettagliata in Inglese delle procedure PMI richieste da differenti industrie, nel mondo, che utilizzando materiali specifici per differenti applicazioni necessitano di controlli mirati che dipendono da molti fattori. Per ogni industria vengono descritte le loro caratteristiche salienti e vengono indicati i parametri di controllo a loro riservati.

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110 Fonti: Caspani M., Guerra O. La gestione della garanzia di qualità nell'ambito di una società di ingegneria "LA SALDATURA E GLI ACCIAI INOSSIDABILI" 3 Incontro : II controllo e la qualità Milano. 27 novembre Varia documentazione di supporto alla vendita redatta da Oxford Instruments. Documentazione fornita da aziende impegnate nel PMI hanno fornito i manuali procedurali e rapporti analitici riportati in questa presentazione.